La、Sb共摻雜SnO2電性能的第一性原理研究*

梁雨婷，王景芹，朱艷彩，孫紹琦，張哲，李昊天

(1. 河北工業大學 省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點實驗室，天津 300130；2. 河北工業大學 河北省電磁場與電器可靠性重點實驗室，天津 300130)

0 引 言

銀-金屬氧化物電接觸材料具有優良的開關性能、導電性能及較好的耐磨損性能、抗電熔焊性能，適合應用在低壓電器的開關設計之中[1]。銀-金屬氧化物這一系列電接觸材料中，AgCdO擁有相對更好的抗熔焊、耐電弧等性能，因而最為頻繁應用。然而AgCdO材料中的Cd在生產、使用及回收過程中會對環境造成污染，對人體健康產生危害[2-3]，對此研究者尋找新型電接觸材料替代其用于生產使用成為當下較為急迫的任務。

在尋找AgCdO替代物的過程中，AgSnO2因其在開關運行特性、抗熔焊性、環境友好性等方面的優良表現而備受青睞。AgSnO2材料中的SnO2是一種寬禁帶半導體，其帶隙寬度達到3.6eV。SnO2在使用過程中，容易析出并包覆在觸頭表面，導致接觸電阻增大和使用過程中的溫升提高，對材料的導電性能產生影響[4-5]。經過研究發現，摻雜其他元素于SnO2晶體中能夠調節進而優化AgSnO2材料的電性能[6-7]。近年來，對于不同元素摻雜SnO2的研究正在有條不紊的進行。龍梅等研究了特定濃度的Sb摻雜SnO2后的電子結構和光學性質，摻雜后其導電性明顯提高，材料呈現出半金屬性質[8]。趙彩甜等采用第一性原理建模分析不同濃度的La摻雜SnO2材料的導電性能，發現摻雜后導電性有所增強，當La的摻雜比為16.67%時提升性能最佳[9]。丁超等進行Sb，S共摻SnO2并研究其電子結構，發現共摻雜后載流子濃度增大，導電性能較單摻時有所提升[10]。單元素摻雜SnO2改善導電性能的研究，尤其是稀土元素的摻雜[11]，兩種元素共摻SnO2的研究日趨增多[12]，然而關于Sb元素與La元素共同摻雜SnO2的研究目前卻少見。

本文以密度泛函理論的第一性原理方法為基礎，構建同一摻雜濃度下的Sb元素、La元素分別摻雜SnO2及共同摻雜SnO2的晶胞模型。對摻雜后的模型進行幾何優化并計算分析相關能帶結構、態密度、電荷布居等電性能，為AgSnO2觸頭材料的后續發展提供新的參考。

1 晶胞模型與計算方法

1.1 晶胞模型

在仿真研究中常采用的SnO2結構為四方晶系金紅石結構，該結構中2個Sn原子和4個O原子存在于一個原胞之中，其中Sn原子位于原胞的體心和四周頂點位置，其晶格參數理論上為a=b=0.4737 nm，c=0.3168 nm，α=β=γ=90°，空間群為P42/mnm,圖1(a)所示為單個原胞的結構示意圖[13-14]。

本次研究構建的超晶胞模型，由12個Sn原子和24個O原子構成，摻雜方式選擇原子替代的模式，經過大量理論和課題組研究后選取的摻雜原子百分比為16.67%。即當單一摻雜時，如圖1(b)和圖1(c)所示，將超晶胞中兩個Sn原子分別替換為兩個Sb原子或兩個La原子。當共摻雜時，見圖1(d)所示，一個Sb原子和一個La原子分別替換超晶胞中的兩個Sn原子。

圖1 超晶胞模型Fig 1 Supercell model

1.2 計算方法

本文基于第一性原理進行仿真計算，計算方法使用交換關聯泛函GGA和修正泛函PBE，采用Materials Studio仿真軟件中的CASTEP模塊[15-16]。計算采用的價電子組態為：Sn：5s25p2、O:2s22p4、Sb：5s25p3、La：5p65d16s2。在倒易空間進行所有計算[17]。計算第一步為幾何優化每個超晶胞摻雜體系模型及本征SnO2模型的結構，使其達到最穩定的結構。隨后對第一步形成的穩定結構計算其態密度、能帶結構和布居并加以分析。所選取的計算參數為：迭代收斂精度設為1.0×10-6eV/atom，單元電子能設為1.0×10-5eV/atom，原子間相互作用力小于0.3 eV/nm，應力偏差低于0.05 GPa，最大位移收斂精度為0.0001 nm，平面波截斷能量選擇340 eV，布里淵區k網格點選用4×2×2。

2 結果與討論

2.1 晶體結構和穩定性分析

幾何優化本征SnO2、Sb、La單摻雜SnO2及Sb-La共摻雜SnO2后的摻雜體系，焓變值和晶格常數等優化后的參數見表1所示。表1中本征SnO2的晶格常數與文獻值相比誤差很小(0.06%)[18]，說明此仿真計算結果有效。如表1數據所示，雜質元素摻雜進入晶胞后，晶胞體積與晶格常數均明顯增大，這是因為Sb3+的離子半徑為0.076 nm，La3+的離子半徑為0.106 nm，兩者都大于Sn4+的離子半徑(0.069 nm)。進行替位摻雜后，Sb-O鍵、La-O鍵等新形成的鍵長大于本征SnO2中Sn-O鍵的鍵長，因此原有的晶胞排列出現改變，導致晶胞膨脹，產生畸變。比較Sb、La和Sb-La 3種摻雜，La3+的離子半徑最大，故La摻雜后的晶胞體積和晶格常數最大，Sb-La摻雜后的參數介于兩種單摻后的參數之間。

表1 晶格常數、晶胞體積及焓變值Table 1 Lattices constants, cell volume and enthalpy change

表1還展示了各個體系進行優化后的焓變值(ΔH/eV)，焓變值的負值越大，越是熱力學上穩定的體系。由表1焓變值數據可知，本征SnO2體系和摻雜后SnO2體系焓變值均為負值，則這些模型在熱力學上都是穩定的。摻雜后的摻雜后SnO2體系焓變值均小于本征SnO2體系焓變值，說明摻雜后SnO2體系穩定性得到提升。Sb-La共摻雜后的SnO2體系焓變值最小，因此得出共摻雜體系的熱穩定性優于單摻雜體系。

2.2 能帶分析

圖2所示為本征SnO2、Sb、La單摻雜和Sb-La共摻雜后的能帶結構。由圖2(a)可見，本征SnO2的價帶最高點和導帶最低點均位于布里淵區G點處，是直接帶隙半導體，計算得到的帶隙值為1.079 eV，此計算值小于實驗值3.6 eV[19]，原因是密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)在仿真中將Sn 5p電子態的能量高估，沒有妥善處理電子間的交換關聯相互作用，使得計算帶隙值偏小[20]。各個體系的計算參數設置在本次理論計算中保持一致，因此前者不影響對摻雜前后帶隙值的對比分析。進行不同摻雜后體系能帶圖中的價帶頂和導帶底均位于布里淵區G點處，故摻雜后材料仍為直接帶隙半導體材料，選擇0eV為費米能級。

單摻雜體系如圖2(b)，圖2(c)所示，Sb單摻雜后，帶隙值減小為0.646 eV；La單摻雜后，帶隙值減小為0.509 eV，兩者均小于本征SnO2的帶隙值，單摻雜令能帶曲線均較未摻雜時能級變多，能帶間變得緊密。導帶變窄，局域性增強，由于La元素的5d電子態及Sb元素5s、5p電子態的分別作用而整體下移至深能級處。由于La元素的6s、5p電子態及Sb元素5s、5p電子態產生雜質能級，價帶整體變寬向導帶靠近，使得帶隙變窄，載流子濃度增大，增強了導電性能。

圖2(d)為Sb-La共摻雜SnO2后的能帶結構。共摻雜后的能帶曲線較單摻雜時密集程度明顯提高，在費米能級價帶頂處的密集程度尤為顯著。相比于單摻雜，價帶明顯變寬，更加靠近費米能級，使得載流子躍遷幾率大大增加。能帶整體更為平緩，說明電子的局域性在共摻雜后更強。共摻雜帶隙值經計算為0.114 eV，小于本征SnO2和Sb、La單摻雜時的帶隙值，說明載流子僅需較小的能量即可從價帶躍遷，進一步提高摻雜材料的導電性能。

圖2 能帶結構圖Fig 2 Band structure

2.3 態密度分析

圖3為本征SnO2，Sb、La單摻雜和Sb-La共摻雜SnO2體系的總態密度圖與分態密度圖。如圖3(a)所示，本征SnO2的價帶主要由兩部分組成，下價帶位于-20～-15 eV，O的2s態和少量Sn的5s態與5p態為主要構成，該區域離費米能級較遠，對分析結果的影響可以忽略。上價帶位于-10～0 eV，此區域有3個波峰：第一個波峰(-10～-5 eV)由Sn的5s態和O的2p態貢獻；第二個波峰(-5～-2.5 eV)由Sn的5p態和O的2p態組成；第三個波峰(-2.5～0 eV)主要為O的2p態構成。少量O的2p態和Sn的5s態、5p態共同形成導帶，其位于0 eV～20 eV之間，少量的Sn的5s態和O的2p態在導帶底部進行雜化，因此SnO2呈現一定的共價性。

Sb元素與La元素單摻雜體系的態密度圖見圖3(b)及圖3(c)。單摻雜后的價帶部分，Sb摻雜在上價帶底部(-12～-10 eV)出現一個主要由Sb的5s態組成的峰值，La摻雜在下價帶與上價帶之間(-15～-10 eV之間)產生一個新的峰值，主要組成成分為La的5p態。兩種元素摻雜后價帶均展寬，Sn與O的電子態作用減弱。與未摻雜時相比，兩者導帶往低能級方向移動，導帶底處Sb的5s態和La的5p態少量參與雜化，局域性得以增強，帶隙變窄。

當Sb-La共摻雜SnO2時(如圖3(d))，由于La的6s態的作用，在深能級-30eV處出現一個新的雜質峰使價帶展寬，然而其離費米能級過遠，影響可忽略。價帶部分比起單摻雜展寬更多，出現兩個新的峰值：-13.7～-12.5 eV處的主要由La的5p態貢獻，在上價帶末端-9.18～-8.02 eV處的由Sb的5s態構成。 上價帶主要由Sn的5s、5p態，O的2p態和Sb的5p態組成，價帶頂由O的2p態提供，和單摻雜時差別不大，該區域變化較小。摻雜元素少量La的5p態和Sb的5s、5p態參與導帶部分的組成。Sn的5s態、Sb的5p態和少量La的5p態在導帶底產生雜化，電子共有化程度提高，增強該部分局域性，導帶寬度進一步減小，導電性能高于單摻雜時，與上述能帶分析結果相符。

圖3 態密度圖Fig 3 Density of states

2.4 布居分析

本文對本征SnO2和Sb、La單摻雜及共摻雜SnO2的體系進行原子電荷布居及Mulliken重疊集居分析，如表2所示，表中數據均取平均值。本征SnO2體系中，Sn原子帶正電荷主要失去電子，其電荷布居數為1.90e，O原子帶負電荷主要得到電子，其電荷布居數為-0.95e。進行摻雜后，Sn原子的電荷布居數減小，失電子能力變弱，O原子的電荷布居數稍微增大，得電子能力變弱。單摻雜時對比Sb、La兩個元素的電荷布居數，Sb元素失電子能力更強。共摻雜時，摻雜元素提供的電子較單摻雜時增多，部分電子轉移，Sn原子和O原子的電子數因此稍有增加。Sb、La元素提供的電子發生了轉移，進而導電性能得到改善。

可從鍵重疊集居數看出原子間成鍵的性質和強弱。如表2數據所示，本征SnO2體系中Sn-O鍵的重疊集居數為0.53，共價性較強。摻雜雜質元素后，Sn-O鍵的重疊集居數減小，共價性減弱。新形成了Sb-O鍵與La-O鍵，兩者的重疊集居數在單摻雜時小于Sn-O鍵的重疊集居數，共價性較弱，電子共有化程度較弱。Sb、La共摻雜之后，Sb-O鍵的重疊集居數增大，電子共有化程度提高，原子間的電子轉移加劇，導電性能進一步增強。

表2 電荷布居和鍵重疊布居Table 2 Atomic charge population and bond population

3 結 論

建立1×2×3的超晶胞模型，對Sn原子進行替位摻雜，基于密度泛函理論第一性原理對同一摻雜濃度下的Sb、La單摻雜及共摻雜SnO2的體系計算并分析其晶體結構、能帶結構、態密度及布居，分析結果如下：摻雜后體系產生晶格畸變，晶格參數和晶胞體積均有所增大；摻雜后熱穩定性較本征SnO2均提高，共摻雜時熱穩定性最好；摻雜后，Sb的5s、5p態和少量La的5p態在導帶底引入雜質能級，使得導帶下移，帶隙減小。Sb-La共摻雜后，雜質能級在價帶頂與導帶底較單摻雜時增多，能帶整體更為平緩與緊密，帶隙最小，載流子易于躍遷；由布居分析得知，共摻雜后電子共有化程度較單摻雜時增強，利于電子轉移。綜上可知，Sb-La共摻雜SnO2時導電性能提升最高。本文的理論計算及其分析結果可為后續AgSnO2觸頭材料的研究提供理論參考。