二維BN中四種本征帶電缺陷電學和磁學性質第一性原理計算*

劉雪飛,呂 兵，羅子江

(1. 貴州師范大學 物理與電子科學學院，貴陽，550025；2. 貴州財經大學 信息學院，貴陽，550025)

0 引 言

A.Zunger和合作者在1976年制備出厚度為(68.0±5.0) nm的六方氮化硼(h-BN)薄膜[1], 其測試結果表明h-BN為間接帶隙半導體，帶隙值為6.2 eV。20年后，有研究小組首次利用硼嗪在鎳(Ni)(111)表面上的熱分解反應制備h-BN單晶層[2]，開啟二維h-BN的研究里程，該研究團隊認為低維h-BN的帶隙范圍介于4.6 eV到7 eV，而且他們發現h-BN與襯底間的化學鍵較弱，從而使得h-BN電學性質幾乎不受襯底影響，在溫度高到1000 K 也能穩定存在。2004年石墨烯的成功制備并被證明具有優異物理性質之前[3- 4]，研究人員并沒有意識到2D材料的優勢，加之當時的制備工藝較差而無法制備出獨立存在的二維材料。因此，大多數理論[5- 6]或實驗[7-9]研究主要集中于h-BN/金屬界面。直到2005年，Novoselov等人首次成功制備出獨立存在的二維h-BN[10]。后來，隨著技術的發展，Chunyi Zhi 等人報道一種利用超聲波離心技術高產量制備二維h-BN，并證明h-BN可以有效改善高分子復合材料的熱性能和力學性能[11]。另一個研究小組利用化學氣相外延方法生長出兩個原子厚度的大面積h-BN，其光學帶隙為5.5 eV，并測試出其彈性模量為200～500 N/m范圍[12]。隨著工藝技術的不斷進步，單層或少層h-BN的質量不斷提高。然而，在制造h-BN的過程中，不可避免會引入空位、反位替換等點缺陷[13-14]。顯然，這些缺陷將嚴重影響h-BN的物理性質。另外，為有意控制或改善h-BN的物理性質，需要在理論或實驗上對二維h-BN中的空位、替代等點缺陷進行進一步的研究。Oba等人基于雜化Hartree-Fock密度泛函計算，通過插層法提出h-BN的雙極性摻雜[15]。Wang等人在未修正形成能的情況下，計算單層和雙層h-BN中4種點缺陷[16]，但會引入較大誤差[17]。此外，作者在他們的研究中沒有計算反位點缺陷(硼取代氮原子，反之亦然)。值得注意的是，由于二維材料中宿主波函數和缺陷波函數的量子限域效應，帶電缺陷的作用與在三維體材料中的作用有很大的不同[17-18]。據我們所知，很少有文獻用二維缺陷修正或外推的方法從理論上系統地研究單層h-BN中的4種本征點缺陷相關性質[15,18-26]。因此在我們發表的上一個工作中[27]，我們基于二維帶電缺陷校正方法對二維h-BN中的4種本征缺陷的形成能和電荷轉移能級進行系統計算，同時提出特殊真空層厚度可以進行縮放以及提出一種將局域密度近似下的(Generalized gradient approximation by Perdew John P., Burke Kieron, Ernzerhof ，GGA-PBE)下的電荷轉移能級轉化到雜化泛函(Heyd-Scuseria-Ernzerhof，HSE) 泛函精度的方法，然而關于帶電缺陷的磁學和電學性質我們沒有做深入討論。因此，進一步深入討論二維h-BN帶電缺陷體系在各種價態下的磁學和電學性質非常必要。在本文中，我們首先計算本征h-BN 的電學和力學性質，然后計算了h-BN中4種本征缺陷：B空位(VB), N空位(VN), B反位(BN)以及N反位(NB)在最穩定價態下的電學和磁學性質，結合電子配位構型及自旋態密度解釋了各價態下相應缺陷磁矩變化的機制。我們的研究結果對深入理解h-BN的缺陷性質具有一定指導意義。

1 計算參數及方法

基于第一性原理框架下GGA-PBE泛函[28]，贗勢方法為投影增廣波(projector augmented wave, PAW)[29]，所有計算均使用(vienna ab initio simulation package ,VASP)[30]。波函數基組截斷能為400 eV，基于Monkhorst-Pack方法，倒空間K點采樣密度為2×1×1，數據處理過程中，借助VASPKIT代碼[31]和自編程序。結構優化過程中，原子上的Hellman-Feynman受力均小于0.1 eV/nm，能量收斂精度為10-6eV。圖1(a)所示為計算中采用的6×6×1超胞，為避免非周期性方向上的偽相互作用，真空層厚度確定為3.0 nm。考慮到GGA-PBE方法會低估半導體材料禁帶寬度，我們進一步使用雜化泛函(Heyd-Scuseria-Ernzerhof，HSE06)[32]能帶進行修正計算。

圖1 (a) 6×6超胞(144個原子)示意圖，h-BN原胞被菱形描出，最小正交重復單元用矩形描繪出，4個本征缺陷用虛線圓圈標記；(b) 為h-BN原胞所對應的HSE投影能帶圖Fig 1 (a) Schematic diagram of 6×6 supercells (144 atoms). h-BN primitive cell is depicted by rhombus, the minimum orthogonal repeating unit is depicted by rectangle, and the four intrinsic defects are marked by dashed lines and circles; (b) The HSE projection energy band structure corresponding to h-BN primitive cell

2 結果與討論

2.1 h-BN 基本性質計算

在進行帶電缺陷計算之前，我們首先對完美的h-BN進行基本性質計算，采取的計算原胞用菱形描繪在圖1(a)中，原胞計算的K點采樣密度為23×23×1。經過優化，h-BN的晶格常數為0.25 nm，鍵長為0.145 nm，與文獻中的結論[33]一致。圖1(b)為原胞h-BN所對應的HSE 投影能帶圖，從能帶圖我們可以看出h-BN屬于間接帶隙半導體，價帶頂在K點，而導帶底在Γ點，其對應的帶隙寬度為5.67 eV。另外，我們發現價帶頂主要由N原子p軌道貢獻，而導帶底則主要由N原子的s軌道貢獻。我們進一步計算了h-BN帶邊有效質量，發現電子有效質量沿K->M和K->Γ方向分別為1.08 和0.79 m0，空穴有效質量則分別為0.52 和0.66 m0，其中m0為電子質量，說明載流子有效質量具有一定各向異性。接著我們計算h-BN的力學性質，力學量主要涉及彈性模量Yk(GPa.nm，N/m，k=x，y)，剛度系數Cij(GPa·nm，N/m，i，j=1，2，6)，泊松比以及剪切模量S(GPa·nm，N/m)。二維結構中應變及應力之間的數學關系可由下式決定：

(1)

其中Cij可表達為：

(2)

S0是h-BN晶胞的x-y面積，應變能Es為：

(3)

應變由ε=(L-L0)/L決定，其中，L0和L分別為施加應變前后的晶格常數。應變施加范圍從-2.5%到+2.5%，應變增量取0.5%，使用VASPKIT進行擬合得到彈性常數，從而求出楊氏模量和泊松比[34]：

(4)

(5)

計算表明h-BN彈性模量Yx(Yy)為和275.92(N/m)，與文獻[35]報道結果非常接近。

表1 h-BN剪切模量S(GPa·nm，N/m), 彈性常數Cij(GPa·nm，N/m，i，j=1，2，6)，泊松比υk，k=x，y,彈性模量Yy(GPa·nm，N/m，k=x，y), 電子有效質量(me*/m0*)，空穴有效質量(mh*/m0*)Table 1 Calculated elastic stiffness constants Cij(GPa·nm,N/m),i,j=1,2,6, elastic’s modulus Yk(GPa·nm,N/m),k=x,y,Shear Modulus S(GPa·nm,N/m) and Poisson’s ratio νk,k=x,y are presented. Effective mass of electrons (me*/m0*), effective mass of holes (mh*/m0*)

2.2 h-BN 本征缺陷結構性質

對h-BN二維結構的基本物理性質進行討論以后，我們將六方原胞進行正交化，并進行擴胞(6×6)，然后依次引入4種本征缺陷，計算了各種缺陷在-3價到+3價帶電態下的磁學和電學性質。在我們前期發表的工作中，發現對于4種本征缺陷并非所有價態都是穩定的，因此我們只討論最穩定價態(most stable charge states, MSCS)，關于最穩定價態的定義已經在我們發表的工作中[27]有詳細說明，在此不再贅述。另外，進過優化，我們統計出各缺陷體系中遠離(Far，F)和靠近(Near, N)缺陷位置的B-B，B-N，N-N鍵長，總結在表2中。

表2 最穩定價態下各缺陷附近的鍵長及磁矩(Mm)信息Table 2 The bond length and magnetic moment (Mm) around each defect in the most stable valence state (MSCS)

從表2數據可以看出對于VB體系，缺陷附近的B-B鍵和B-N鍵有微弱減小，而N-N鍵增大了5%左右；對于VN體系，缺陷附近的B-B鍵和N-N鍵較VB體系變小，說明VN體系比VB體系相對更加穩定。需要注意的是在VN附近的B-B鍵在+1 和+2價態有微弱減小，但在-1價和中性價態顯著減小，而N-N和N-B鍵在各價態中則沒有太大差異；對于NB體系，B-B鍵變化很小，而B-N和N-N鍵變化相對較明顯；對于BN體系，3種鍵長都有所增大，且正價態增加更加明顯。這些豐富的鍵長變化規律是由于體系引入缺陷后電子密度的重新分布所致。

圖2所示為h-BN本征缺陷體系處于中性價態時的電荷密度分布。對于VB體系，在z方向結構未發生畸變，表明sp2雜化特點被保留，因而結構仍然維持平坦。另外，B-N和B-B鍵長幾乎保持不變，而N-N間距則因庫倫排斥作用而被拉長，結果與文獻[37]一致。對于氮空位體系，缺陷附近B-B 和N-N 鍵長相比VB體系變小，這是由于缺陷誘發的硼原子間較強的吸引作用。需要強調的是，+1，+2價態時，B-B鍵變化較小，而在-1價態和0價態時，則明顯變短。對于氮占據硼原子反位缺陷體系，B-N鍵由于較強的庫倫作用而變長，B-B 和N-N鍵長則變化微弱。相比之下，BN體系中N-B鍵具有離子鍵特性， B-B鍵具有共價鍵特性，類似于文獻[38]中研究結論。另外，BN體系中B-B和N-N鍵分別增大了0.025 和0.01 nm，而B-N鍵則幾乎沒變化。總體來說，具有負價態的BN體系缺陷體系鍵長小于正價態缺陷體系，表明該體系處于負價態時相對更穩定。

圖2 中性價態h-BN中各種缺陷電荷密度Fig 2 The charge density of four native point defects in neutral charge states

2.3 h-BN本征缺陷電學和磁學性質

接下來我們將以VN體系為例進一步討論這些缺陷體系的電學和磁學性質，對于h-BN, 在中性態時，該缺陷體系磁矩等于1B，而±1價時則無磁矩，在+2價時磁矩等于0.75B。這些豐富的磁矩變化規律，可根據其成鍵過程進行解釋，如圖3所示。

圖3 h-BN中氮空位缺陷系中電子配位結構示意圖Fig 3 The schematic of electron configuration of VN system in h-BN

二維氮化硼中氮原子(硼原子)電子構型在成鍵前是2s22p3(2s22p1)，B-N成鍵過程中，B 中1個s軌道電子被激發到其p軌道，形成2s12p2排布，類似的，N電子構型更新為2s12p4，根據泡利不相容原理，其中硼兩個p軌道電子成對，B p和s軌道剩下的孤立電子將與N相應軌道孤立電子重新組合形成sp2雜化軌道，因此h-BN成平坦結構。sp2雜化軌道模型表明無單電子出現，因此h-BN磁矩為0B，然而，當h-BN存在N空位缺陷時，B電子構型變為2s22p1， 因此p軌道中單電子導致其磁矩為1B，體系得到或失去一個電子后，使得電子重新成對，其磁性將消失。其它體系可做類似討論，在此不在詳細展開。

3 結 論

基于第一性原理方法，本文首先計算了二維h-BN材料的本征電子結構，帶邊載流子有效質量以及力學性質。其中h-BN的帶隙值為5.67eV, 為間接帶隙半導體，其價帶頂由N原子p軌道貢獻，而導帶底則由N原子s軌道貢獻。發現電子有效質量沿K->M和K->Γ方向分別為1.08 和0.79 m0，空穴有效質量則分別為0.52 和0.66 m0，說明載流子有效質量具有各向異性。力學性質顯示其彈性模量在x和y方向均為275 N/m，泊松比均為0.23，顯示其力學性質具有各向同性。在此基礎上，我們進一步對h-BN中4種本征缺陷的穩定價態的結構性質進行計算，總結出缺陷附近及遠離缺陷的鍵長變化規律。然后對各穩定價態下缺陷電學和磁學性質進行深入討論，結合電子配位構型以及電子自旋態密度解釋了缺陷在不同價態下產生不同磁矩的機制。