(1-x)Ca0.61La0.26TiO3-xLa(Mg0.5Ti0.5)O3陶瓷的微波燒結(jié)及微波介電性能研究*

劉 錦，梁炳亮，方財(cái)生，何 文，陳衛(wèi)華，歐陽晟，張建軍，艾云龍

(南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 南昌 330063)

0 引 言

隨著5G時(shí)代的到來，微波介質(zhì)陶瓷在微波通信技術(shù)中扮演著越來越重要的角色。作為微波通訊技術(shù)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，微波介質(zhì)陶瓷主要用于制作介質(zhì)諧振器、介質(zhì)濾波器、微波電容器等微波器件，在現(xiàn)代通信工具中發(fā)揮著越來越重要的作用[1-4]。Ca0.61La0.26-TiO3(CLT)具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其介電常數(shù)高(ε=120)、品質(zhì)因數(shù)較高(Qf=10 700 GHz)，但諧振頻率溫度系數(shù)為很高正值(f=304×10-6/℃)而無法實(shí)用[5]；La(Mg0.5Ti0.5)O3(LMT)同樣為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Qf值高達(dá)40 000～75 500 GHz，但ε僅為28～33，且f為較大負(fù)值(-100～-65×10-6/℃)[6-7]。將CLT和LMT陶瓷進(jìn)行復(fù)合，能夠得到ε適中、Qf值及f近零的綜合性能較佳的微波介質(zhì)陶瓷，但常規(guī)燒結(jié)制備介質(zhì)陶瓷時(shí)，燒結(jié)溫度太高，燒結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)。為了降低燒結(jié)溫度，可添加少量CuO、ZnO等燒結(jié)助劑來降低其燒結(jié)溫度[8,9]，但很難避免第二相的引入而降低微波介電性能。

微波燒結(jié)作為材料的高效燒結(jié)方法，能夠有效降低燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)速率，并且可以促進(jìn)陶瓷的晶粒細(xì)化，從而提高微波介質(zhì)陶瓷的微波介電性能[10-12]。采用微波燒結(jié)制備(1-x)CLT-xLMT陶瓷的報(bào)道并未見到。本文采用微波燒結(jié)制備(1-x)Ca0.61La0.26-TiO3-xLa(Mg0.5Ti0.5)O3[(1-x)CLT-xLMT，x=0.35～0.60]陶瓷。研究燒結(jié)工藝和成分配比對(duì)其物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用固相反應(yīng)法制備(1-x)CLT-xLMT (x=0.35～0.60)陶瓷。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱量高純CaCO3(99.8%)、La2O3(99.9%)、MgO(99.99%)及TiO2(99.5%)粉末(其中La2O3經(jīng)900 ℃煅燒2 h)，并用無水乙醇混合球磨8 h；將混合物在95 ℃烘干并研磨過篩后進(jìn)行預(yù)燒(其中CLT在1 200 ℃預(yù)燒3 h，LMT在1 400 ℃預(yù)燒3 h)，再經(jīng)球磨、干燥、過200目篩后添加約10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚乙烯醇溶液(PVA，10%)作為粘結(jié)劑造粒，壓制成直徑為13 mm、厚度為5 mm的圓片。之后在600 ℃排塑，最后進(jìn)行微波燒結(jié)，微波燒結(jié)溫度為1 475～1 575 ℃，保溫時(shí)間為30 min。

用Archimedes法測(cè)量樣品的密度。X射線衍射儀(XRD)分析物相。致密陶瓷樣品經(jīng)拋光及超聲波清洗處理后，經(jīng)熱腐蝕后，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)。用金屬腔法測(cè)量樣品的微波介電性能[13]。所用儀器為網(wǎng)絡(luò)分析儀，諧振頻率溫度系數(shù)按以式(1)計(jì)算：

(1)

式中：f1和f2分別代表溫度為T1和T2的諧振頻率，T1=25 ℃，T2=85 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)特性

圖1為(1-x)CLT-xLMT陶瓷密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線。(1-x)CLT-xLMT陶瓷的密度隨燒結(jié)溫度升高整體呈增大趨勢(shì)，且隨x(0.35～0.6)的增加密度不斷提高。圖2為(1-x)CLT-xLMT陶瓷收縮率、密度和相對(duì)密度隨x的變化曲線。(1-x)CLT-xLMT陶瓷收縮率、密度和相對(duì)密度隨x(0.35～0.6)的增加整體呈升高的趨勢(shì)。x=0.60時(shí)有較佳綜合性能，收縮率、密度和相對(duì)密度分別為13.9%、5.25 g/cm3、95.6%。

圖1 (1-x)CLT-xLMT陶瓷的密度Fig 1 Bulk density of (1-x)CLT-xLMT ceramics

圖2 (1-x)CLT-xLMT陶瓷的收縮率、密度和相對(duì)密度Fig 2 Shrinkage, bulk density and relative density of (1-x)CLT-xLMT ceramics

2.2 物相及顯微組織

圖3為1 575 ℃保溫30 min時(shí)(1-x)CLT-xLMT陶瓷的XRD圖。圖中表明，x從0.35～0.60時(shí)，衍射峰幾乎重合，說明各組分均沒有發(fā)生相變，都形成了單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。同時(shí)，衍射峰強(qiáng)度隨x的增加也在逐漸增大。圖3中右上角為2θ(32.0°～33.0°)處衍射峰放大圖，衍射峰隨x增大朝低角度偏移，(1-x)CLT-xLMT陶瓷的晶格常數(shù)有增大趨勢(shì)。圖4為(1-x)CLT-xLMT陶瓷的晶格常數(shù)和晶胞體積隨x的變化曲線。可以觀察到隨著x的增加，晶格常數(shù)和晶胞體積呈增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)閤的增大，單位晶胞內(nèi)的陽離子空位在減少；同時(shí)隨著x的增大，La3+、Mg2+增多，Ca2+、Ti4+減少，而La3+的有效離子半徑(0.136 nm)比Ca2+(0.134 nm)的大，Mg2+(0.072 nm)比Ti4+(0.061 nm)的大[14]，所以(1-x)CLT-xLMT陶瓷單位晶胞中有效離子半徑增大。最終，單位晶胞內(nèi)陽離子空位的減少以及有效離子半徑的增大使得晶格常數(shù)增大。

圖3 (1-x)CLT-xLMT陶瓷的XRD圖Fig 3 XRD patterns of (1-x)CLT-xLMT ceramics

圖4 (1-x)CLT-xLMT陶瓷的晶格常數(shù)和晶胞體積Fig 4 Lattice constant and unit cell volume of (1-x)CLT-xLMT ceramics

圖5為(1-x)CLT-xLMT陶瓷在1 575 ℃保溫30 min的SEM圖。當(dāng)x<0.50，(1-x)CLT-xLMT陶瓷的晶粒都較小，且隨x的增加變化不明顯；x>0.50時(shí)，晶粒變得粗大，并且晶界處有些黑色的物質(zhì)。圖6為0.45CLT-0.55LMT陶瓷在1 575 ℃保溫30 min的EDS圖。根據(jù)對(duì)各元素比重的分析，該物質(zhì)可能是SiC和MgO的混合物，可能是因?yàn)樵谖⒉Y(jié)過程中，進(jìn)行輔助加熱的SiC隨著燒結(jié)溫度的升高出現(xiàn)漂浮現(xiàn)象，少量SiC附著在試樣表面。

圖5 (1-x)CLT-xLMT陶瓷在1 575 ℃保溫30 min的SEM圖Fig 5 SEM images of (1-x)CLT-xLMT ceramics (1 575 ℃, 30 min)

圖6 0.45CLT-0.55LMT陶瓷的EDS照片F(xiàn)ig 6 EDS image of 0.45CLT-0.55LMT ceramics

2.3 微波介電性能

圖7為(1-x)CLT-xLMT陶瓷的ε隨燒結(jié)溫度的變化曲線。ε隨著燒結(jié)溫度升高整體呈增大的趨勢(shì)。對(duì)比圖1圖7可發(fā)現(xiàn)，(1-x)CLT-xLMT陶瓷的密度與ε隨燒結(jié)溫度的變化呈現(xiàn)出一致的趨勢(shì)。當(dāng)x=0.35和0.40時(shí)，ε隨燒結(jié)溫度的升高緩慢增加，分別從50、47(1 475 ℃)增加到53、49(1 575 ℃)；當(dāng)x=0.45，陶瓷的ε先升高(1 475～1 500 ℃)，后趨于穩(wěn)定(1 500～1 550 ℃)，最后又逐漸增加(1 550～1 575 ℃)，在1 575 ℃有較大值ε=46；當(dāng)x=0.55、0.60時(shí)，ε隨燒結(jié)溫度在一個(gè)值附近上下波動(dòng)，ε分別在36、40左右。

圖7 (1-x)CLT-xLMT陶瓷的介電常數(shù)Fig 7 Dielectric constant of (1-x)CLT-xLMT ceramics

在同種組成下，(1-x)CLT-xLMT陶瓷的理論介電常數(shù)εth、實(shí)測(cè)介電常數(shù)ε和其氣孔率p三者存在如下關(guān)系[15]：

(2)

式中：εth，完全致密陶瓷的理論介電常數(shù)；ε，測(cè)量得到的實(shí)測(cè)介電常數(shù)；p，試樣的氣孔率。由于ε>>1，對(duì)式(2)簡(jiǎn)化得式(3)：

(3)

式(3)可以看出，p越小，εth和ε也就越接近，說明樣品越致密，其理論介電常數(shù)和實(shí)測(cè)介電常數(shù)越接近。圖8為(1-x)CLT-xLMT陶瓷的εth和ε。圖8可以看出，當(dāng)x=0.35時(shí)，0.65CLT-0.35LMT陶瓷的ε與εth相差較大，是因?yàn)橹旅芏容^小(90.8%)，所以ε較低。從圖2看出，隨著x的增加，其相對(duì)密度也在不斷增加，ε在不斷趨近于εth，通過提高(1-x)CLT-xLMT陶瓷的致密度能夠進(jìn)一步提高ε。

圖8 (1-x)CLT-xLMT陶瓷的εth和εFig 8 εth and ε of (1-x)CLT-xLMT ceramics

圖9為(1-x)CLT-xLMT陶瓷的Qf值隨x的變化曲線。圖9可看出，Qf隨著LMT含量的增加呈現(xiàn)先增大(0.35～0.50)后減小(0.50～0.60)的趨勢(shì)。(1-x)CLT-xLMT陶瓷較高Qf為28 038 GHz (x=0.50)，較低Qf為6 940 GHz (x=0.55)。Qf隨x的變化與晶體結(jié)構(gòu)有著緊密關(guān)系，B位離子有序度和聲子振動(dòng)模衰減會(huì)影響Qf值，當(dāng)B位離子有序度增加或聲子振動(dòng)模衰減程度減緩時(shí)，介電損耗減小，Qf值增大；相反，則Qf值減小[16]。(1-x)CLT-xLMT陶瓷的Qf有這種變化，主要是因?yàn)樵?.50

圖9 (1-x)CLT-xLMT陶瓷的Qf值與x的關(guān)系曲線Fig 9 Qf-value of (1-x)CLT-xLMT ceramics with x curve

圖10為(1-x)CLT-xLMT陶瓷的τf、結(jié)構(gòu)許容因子t和A位離子平均鍵價(jià)隨x的變化曲線，其中τf隨x的增大不斷減小。τf與介電常數(shù)溫度系數(shù)τε、線膨脹系數(shù)αL關(guān)系為[17-18]：

(7)

陶瓷材料的αL為6～10×10-6/℃。因此，τf值主要取決于τε。Colla等[19]研究了ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物，分析了BO6八面體的傾斜程度與ε和τε的關(guān)系。當(dāng)BO6八面體的傾斜加劇會(huì)使τε朝正的方向變化，t的引入可以描述BO6八面體的傾斜程度。當(dāng)t<0.965時(shí)，t值與1的差值越大，傾斜程度越大，τε朝正值增加[20]。(1-x)CLT-xLMT陶瓷中，t的減小和A位離子平均鍵價(jià)的增加，都會(huì)導(dǎo)致BO6八面體傾斜程度加劇，τε上升，導(dǎo)致τf下降(見圖10)。

圖10 (1-x)CLT-xSMT陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)(τf)，結(jié)構(gòu)許容因子(t)和A位離子平均鍵價(jià)(VA)Fig 10 Temperature coefficient of resonant frequency(τf), tolerance factor(t) and average bond valence(VA) at A-site of (1-x)CLT-xLMT

3 結(jié) 論

采用微波燒結(jié)制備(1-x)Ca0.61La0.26TiO3-xLa-(Mg0.5Ti0.5)O3(x=0.35～0.60，(1-x)CLT-xLMT)陶瓷，研究了燒結(jié)工藝和成分配比對(duì)其物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響。結(jié)果表明，該陶瓷的微波燒結(jié)溫度比常規(guī)燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時(shí)間也大幅度縮短；(1-x)CLT-xLMT陶瓷均形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著x的增大ε呈下降的趨勢(shì)，Qf值則先增大后降，τf不斷減小。x=0.40時(shí)有較佳的微波介電性能：ε=47、Qf=19 257 GHz、τf=7.9×10-6/℃，(1 575 ℃，30 min)。可應(yīng)用于移動(dòng)通訊領(lǐng)域。