二茂鐵含量對不燒鎂鈣系耐火材料性能的影響

李金鋒 王 黎 漆小鵬 鐘俊鵬 張 宇 張敦新

1）江西理工大學 江西贛州341000

2）洛陽理工學院 河南洛陽471000

3）洛陽市科創綠色建材研究院 河南洛陽471000

4）山東魯橋新材料股份有限公司 山東淄博255200

不燒鎂鈣磚不僅具有生產工藝簡單、生產周期短、生產成本低、綠色環保的特點，也兼備燒結鎂鈣磚抗堿性侵蝕能力強、凈化鋼液提高煉鋼質量、使用過程無污染的特點［1-4］。但是不燒鎂鈣系耐火材料的早期強度和抗水化性能不強，限制了不燒鎂鈣磚的應用和發展［5-10］。

二茂鐵是一種伴有類似樟腦性氣味的具有夾心結構的橙色固體［11-13］。二茂鐵的分子式為Fe（C5H5）2，熔點為173℃，100℃可以升華，常被用作于催化無水酚醛樹脂原位合成碳納米結構的催化劑［14］。

為了解決不燒鎂鈣系耐火材料前期強度不高和抗水化性能不強的問題，研究了二茂鐵含量對不燒鎂鈣系耐火材料性能的影響。

1 試驗

本試驗的主要原料為人工合成鎂鈣砂、電熔鎂砂粉、二茂鐵（粒度≤0．088 mm，苯不溶物含量≤0．1%（w），二茂鐵含量≥99%（w），游離鐵含量≤0．01%（w））、無水酚醛樹脂（固含量≥78%（w），游離酚≤12%（w），黏度≥400 mPa·s）。主要原料的化學組成見表1。

試驗配比見表2。先將人工合成鎂鈣砂、電熔鎂砂于110℃恒溫干燥24 h，再按表2稱取原料，并預混3 min，使骨料和粉料均勻混合，取一定比例的二茂鐵和無水酚醛樹脂在60～70℃混合30 min制備改性后的結合劑，并與物料進行機械混合。在300 MPa壓力下壓制成φ36 mm×36 mm和φ13／50 mm×50 mm中空圓柱試樣，在200℃保溫24 h干燥后于氬氣保護氣氛下1 650℃保溫3 h燒結。

表1 主要原料的化學組成

原料 w／%A B C D人工合成鎂鈣砂5～3 mm 25 25 25 25 3～1 mm 18 18 18 18≤1 mm 22 22 22 22電熔鎂砂（≤0．088 mm） 35 35 35 35二茂鐵（外加） 0 0．5 1 1．5酚醛樹脂（外加） 4 4 4 4

對烘干及燒后試樣按相關標準檢測其體積密度和顯氣孔率（GB／T 2997—2000）、常溫耐壓強度（GB／T 5072—2008）、抗 水 化 性（ASTMC 620—1992）、荷重軟化開始溫度（GB／T 5989—2008）、壓蠕變性（GB／T 5073—2005）。并借助SEM、XRD分析試樣的顯微結構和物相組成。

2 結果和分析

2．1 200℃干燥后試樣的性能

200℃干燥后試樣的性能見表3。可以看出，隨著二茂鐵外加量的增加，試樣的體積密度、常溫耐壓強度和抗水化時長均先增加后降低，顯氣孔率先降低后增加。當二茂鐵加入量為1%（w）時，性能最好。

表3 200℃干燥后試樣的性能

2．2 200℃干燥后試樣的顯微結構

200℃干燥后試樣的顯微結構見圖1。可以看出：未引入二茂鐵時，無水酚醛樹脂在不燒鎂鈣系耐火材料內呈不均勻態分布，孤立分散，見圖1（a）；外加0．5%（w）二茂鐵時，無水酚醛樹脂呈顆粒狀均勻分布在試樣內部，見圖1（b）；外加1%（w）二茂鐵時，無水酚醛樹脂呈均勻且具有層次的網架結構，見圖1（c）；外加1．5%（w）二茂鐵時，無水酚醛樹脂在試樣內部雖呈網狀結構，但分布不均勻，見圖1（d）。

圖1 200℃干燥后試樣的SEM照片

200℃干燥后添加1%（w）二茂鐵的試樣C的顯微結構及其面掃描圖見圖2。可以看出，酚醛樹脂干燥處理后形成網架結構，Fe元素和C元素呈均勻分布，證明此網架結構是由二茂鐵和無水酚醛樹脂形成。

圖2 200℃干燥后試樣C的SEM照片及其面掃描

二茂鐵和無水酚醛樹脂經過均勻的機械攪拌，二茂鐵被無水酚醛樹脂緊緊包裹。由于二茂鐵本身特性的原因，二茂鐵在200℃干燥環境下升華的特性會生成二茂鐵氣體，在無水酚醛樹脂內部形成蒸氣壓。當二茂鐵含量較少時，形成蒸氣壓較小，無法突破無水酚醛樹脂的包裹，最終形成如圖1（b）所示的顆粒狀分布。當二茂鐵含量為1%（w）時，形成的蒸氣壓足夠突破無水酚醛樹脂形成的包裹，最終形成較為均勻的網架結構。而二茂鐵含量為1．5%（w）時，試樣內部形成的蒸氣壓過高，使原有的網架結構遭到一定的破壞。因此，隨二茂鐵含量的增加，試樣的體積密度、常溫耐壓強度、抗水化性呈先增加后降低，顯氣孔率呈先降低后增加的趨勢。

2．3 1 650℃燒后試樣的性能

1 650℃燒后試樣的性能見表4。可以看出，隨著二茂鐵外加量的增加，試樣的體積密度、常溫耐壓強度先升后降，而顯氣孔率、60 h后水化后質量增加率先降后升。當二茂鐵加入量為1%（w）時，性能最佳。

表4 1 650℃燒后試樣的性能

1 650℃燒后試樣在不同荷重軟化溫度下的形變量見圖3，1 650℃燒后試樣在壓蠕變性檢測中不同時間點的形變量見圖4。從圖3、圖4可以看出，各試樣荷重軟化溫度和壓蠕變性的形變量隨二茂鐵含量的增加呈先降低后增加的趨勢。

分析原因：各試樣在升溫過程中，無水酚醛樹脂逐漸炭化，而無水酚醛樹脂在二茂鐵的催化下能夠形成原子排列規則的晶體碳（石墨），而未添加二茂鐵的試樣A中，無水酚醛樹脂炭化產物則為非晶體碳（玻璃性碳）。石墨相對于玻璃性碳具有更高的抗氧化性和耐高溫性，所以在燒結過程中添加適量的二茂鐵可以相對減緩碳氧化過程，而碳氧化后形成的氣體在排放出去時會在試樣中形成大小不一的氣孔和裂縫。由于1%（w）二茂鐵含量的試樣C氧化過程相對緩慢，形成的氣孔和裂縫會在進一步燒結過程中被液相填充，而當二茂鐵含量過高時，在燒結過程中會形成大量的液相，使試樣的高溫性能遭到一定量的破壞。因此，外加1%（w）二茂鐵試樣的體積密度、顯氣孔率、常溫耐壓強度、抗水化性達到最佳，而高溫性能檢測中性能表現依然優異。

圖3 1 650℃燒后試樣在不同荷重軟化溫度下的形變量

圖4 1 650℃燒后試樣在壓蠕變性檢測中不同時間點的形變量

2．4 1 650℃燒后試樣的顯微結構和相組成

為了更好地探究外加1%（w）二茂鐵的試樣性能最佳的原因。對1 650℃燒后試樣C的顯微結構及其面掃描圖進行分析，其結果見圖5。對1 650℃燒后試樣A和C進行XRD分析，其結果見圖6。可以看出，經過1 650℃燒后試樣C中依然存在碳和鐵酸鈣。而二茂鐵的最后產物與氧化鈣發生反應形成鐵酸鈣。而鐵酸鈣是氧化鐵和氧化鈣的低共熔點物，在燒結過程中會以液相形式存在，并填充氣孔和裂縫，使試樣C的致密性得到提高。

圖5 1 650℃燒后試樣C的SEM照片及其面掃描

圖6 1 650℃燒后試樣A和C的XRD圖譜

3 結論

（1）在200、1 650℃熱處理后，隨著二茂鐵含量的增加，試樣的體積密度、常溫耐壓強度、抗水化性能呈先增加后降低的趨勢，顯氣孔率則先降低后下降。當二茂鐵為1%（w）時，試樣的性能最佳。

（2）200℃干燥后，試樣的顯微結構隨二茂鐵含量的增加呈現規律性變化，當二茂鐵含量為1%（w）時，原位合成的有機網架結構最均勻和規則。

（3）1 650℃熱處理后，引入二茂鐵的試樣中會有少量的鐵酸鈣生成，以及少量的碳殘留。