EMT 分子篩的兩步法制備及其在烯烴凈化中的應(yīng)用

陳 偉 王鵬飛

上海綠強新材料有限公司 （上海 201806） 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室

上海化工研究院有限公司 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室 （上海 200062）

針對烯烴中存在的微量甲醇、丙醛等極性含氧化物雜質(zhì)，工業(yè)上采用裝有顆粒狀NaX 分子篩的固定床吸附法進行脫除[1-2]。但在凈化前，需要預(yù)負(fù)載，否則會因熱效應(yīng)過大導(dǎo)致裝置失效甚至發(fā)生事故[3]。另外，NaX 型分子篩顆粒存在效率低、烯烴損耗大、吸附劑利用率低及壽命短等缺點。隨著聚烯烴催化劑的更新?lián)Q代，在烯烴原料凈化過程中，對吸附劑的吸附容量、脫除效率、脫除深度及吸附劑使用壽命等都提出了更高要求。經(jīng)研究證明，EMT 分子篩比NaX 分子篩具備更佳的深度脫除烯烴中微量甲醇、丙醛極性含氧化物的性能[4-5]。這一發(fā)現(xiàn)，為替代顆粒狀NaX 分子篩吸附劑提供了新思路。

在烯烴凈化領(lǐng)域，作為吸附類型的產(chǎn)品，應(yīng)具備相對較低的價格。然而，現(xiàn)有的純相、高結(jié)晶度且形貌規(guī)整的EMT 分子篩的制備條件較為苛刻，不僅需要使用過量劇毒價昂的18－冠醚－6 模板劑，還需要在較高溫度下進行較長時間的晶化。居高不下的原料與能耗成本，嚴(yán)重限制了EMT 分子篩未來產(chǎn)業(yè)化的實現(xiàn)。為降低EMT 分子篩的合成成本，多年來，在添加輔助劑、改變晶化方式及減少18－冠醚－6模板劑用量等方面做了大量的研究工作，形成了動態(tài)晶化法、蒸汽晶化法及非冠醚類活性劑輔助法等制備方法[6-14]。盡管如此，卻仍舊沒有得到適合產(chǎn)業(yè)化的EMT 分子篩合成方法。因此，如何不使用模板劑或少使用模板劑，在溫和條件下制備純相、高結(jié)晶度且形貌規(guī)整的EMT 分子篩，并提高收率，是EMT分子篩能否工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

本研究在晶種導(dǎo)向的無模板劑體系中，采用先微波晶化后水熱晶化的兩步法制備EMT 分子篩。以高溫水熱晶化為對照，考察了兩步法中晶化時間和晶化溫度對EMT 分子篩制備的影響，探索出純相、高結(jié)晶度且形貌規(guī)整的EMT 分子篩兩步法合成條件。此外，將兩步法制備的EMT 分子篩造粒成型（3.0～5.0 mm），以含微量甲醇、丙醛兩種極性含氧化物雜質(zhì)的乙烯為原料，詳細(xì)評價了顆粒狀EMT 分子篩（EMTPs）對極性含氧化物的脫除性能及熱效應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 EMT 分子篩的制備

1.1.1 高溫水熱晶化法制備EMT 分子篩

高溫水熱晶化法制備EMT 分子篩的原料配比為：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（18-冠醚-6）∶n（H2O）=10.0∶1.0∶2.4∶0.8∶160.0，具體制備過程參照文獻[5]。

1.1.2 兩步法制備EMT 分子篩

以高溫水熱晶化制備的EMT 分子篩作為晶種，并按照n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）=50∶1∶50∶2 330 制備EMT 分子篩，具體制備步驟如下：稱取20.148 g 氫氧化鈉并溶解于160.348 g 去離子水中，在攪拌下將1.244 g 鋁酸鈉固體充分溶解于氫氧化鈉溶液中，隨后緩慢滴加約60 g 硅溶膠，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h。然后，按照1g SiO2添加200 mg 晶種的比例加入晶種，常溫下攪拌均勻并靜置陳化24 h。最后，將得到的合成液放入微波反應(yīng)器中，先30～80 ℃下微波晶化0～120 min，再30～80 ℃水熱晶化0～36 h，經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒，即可得到EMT 分子篩。

1.1.3 EMT 分子篩成型

按照質(zhì)量比50∶50 稱取100 份兩步法制備的EMT 分子篩原粉和快脫粉。將上述原料加入高速混料機中混粉1 h，隨后以水為黏結(jié)劑，在糖衣機中滾動造粒成型，并篩分出直徑為3.0～5.0 mm 的顆粒。最后，將篩分出的顆粒在空氣氣氛中450 ℃焙燒4 h，即得到EMTPs 樣品。以相同組成的顆粒狀NaX分子篩（NaXPs）為對照，其成型過程同上。

1.2 樣品表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM，Merlin Compact，德國蔡司公司）觀察EMT 分子篩的形貌，測試條件：操作電壓為2 kV，工作距離為5～10 mm，放大倍數(shù)為500～10 000。利用X 射線衍射儀（XRD，D/max-2550 VB/PC，日本理學(xué)株式會社）分析EMT 分子篩的晶相，測試條件：Cu 靶，K 的α 射線，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，Ni 濾波，掃描步長為0.02°，掃描速率為4（°）/min，掃描范圍為3°～50°。采用全自動物理吸附儀（ASAP 2020M，麥克儀器公司）測試EMT分子篩粉末樣品的氮氣等溫吸附脫附曲線：250 ℃下脫氣4 h，處理后的分子篩于-196 ℃下進行氮氣等溫吸附脫附測試。

1.3 凈化評價實驗

EMTPs、NaXPs 的極性含氧化物脫除性能采用固定床動態(tài)吸附實驗進行評價。稱取3.0～5.0 mm 的球形分子篩約100 g，并裝填于直徑為30 mm、高度為180 mm 的固定床反應(yīng)器中，床層兩端裝填石英砂。具體的評價過程參照文獻[5]，不同的是氮氣流量為500 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩步法中晶化時間對EMT 分子篩制備的影響

2.1.1 水熱晶化時間對EMT 分子篩制備的影響

兩步法中不同水熱晶化時間制備的EMT 分子篩的XRD 譜圖見圖1（50 ℃微波晶化45 min，50 ℃水熱晶化0～36 h）。從圖1 可以看出，僅微波晶化后，在XRD 譜圖中發(fā)現(xiàn)了EMT 分子篩的特征峰，但峰強度較弱，無定型物質(zhì)的衍射峰較為明顯。當(dāng)水熱時間為6 h 時，EMT 分子篩的特征峰變強，且沒有檢測到其他雜峰，表明EMT 分子篩的純度高、結(jié)晶度強。當(dāng)水熱晶化時間繼續(xù)延長時，得到的樣品仍為純相EMT 分子篩，但結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后基本保持不變的趨勢。以高溫水熱晶化制備的EMT 分子篩結(jié)晶度為100%計（下同），經(jīng)50 ℃水熱晶化0，6，12，18，24，30 和36 h 得到的EMT 分子篩的相對結(jié)晶度分別為35%、80%、96%、93%、91%、87%和90%。因此，水熱晶化時間為12～36 h 均合適。

圖1 不同水熱晶化時間制備的EMT 分子篩XRD 譜圖

圖2 為不同水熱晶化時間制備的EMT 分子篩的SEM 圖片。可以看出，僅微波晶化得到的樣品，團聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重且形貌不規(guī)整，既有六角片狀結(jié)構(gòu)的EMT 分子篩，又有大量類似晶核的不規(guī)則顆粒和無定型物質(zhì)（見XRD 譜圖）存在。氮氣等溫吸附-脫附結(jié)果（見表1）表明，僅微波晶化得到的EMT 分子篩樣品的孔道結(jié)構(gòu)不完整，較大的介孔比表面積和平均孔徑歸因于顆粒間堆積形成的尺寸較大的介孔。水熱晶化時間從6 h 延長至36 h，均得到了較為均一且寬度3～4 μm 的六角片狀EMT 分子篩，但水熱晶化時間為6 h 時得到的EMT 分子篩孔結(jié)構(gòu)相對較差［比表面積為521.6 m2/g，明顯低于水熱晶化12～36 h 所得樣品的比表面積（586.5～604.3 m2/g）］。相比于30 和36 h，水熱晶化時間為12～24 h 時制備的EMT 分子篩形貌更為規(guī)整，表面更為光滑。更高倍數(shù)的SEM 圖片證實，這些厚度較大的EMT 分子篩均是由許多薄片狀的EMT 分子篩堆砌而成。當(dāng)水熱晶化時間延長至30 和36 h，六角片狀EMT 分子篩表面因大量不規(guī)則顆粒狀物質(zhì)的出現(xiàn)變得異常粗糙；說明水熱晶化時間較長不利于制備形貌完整的EMT 分子篩，但并未影響到EMT 分子篩的孔道結(jié)構(gòu)（見表1）。經(jīng)XRD 譜圖（見圖1）證實，這些顆粒狀物質(zhì)仍為EMT 分子篩晶相。

圖2 不同水熱晶化時間制備的EMT 分子篩SEM 圖片

綜合考慮，采用兩步法制備EMT 分子篩時，水熱晶化時間可選為12～24 h。

2.1.2 微波晶化時間對EMT 分子篩制備的影響

兩步法中不同微波晶化時間制備的EMT 分子篩的XRD 譜圖見圖3（50 ℃微波晶化0～120 min，50℃水熱晶化24 h）。分析圖3 可知，微波晶化時間為0～60 min 時，得到的樣品為純相EMT 分子篩（未檢測到其他分子篩雜晶特征峰）。當(dāng)微波晶化時間延長至75～120 min 時，制得的樣品中均檢測到了FAU型分子篩雜晶（圖3 中所示，2θ=6.40°處），且FAU 型分子篩雜晶隨著微波晶化時間的延長而變多，但EMT 分子篩仍舊為主要物相，這與文獻[15]報道一致。據(jù)XRD 譜圖計算可知，微波晶化0，30，45，60，75，90 和120 min 制備的EMT 分子篩的相對結(jié)晶度分別為84%、112%、91%、73%、78%、79%和74%。其中，微波晶化時間為30 和45 min 時得到的EMT 分子篩的結(jié)晶度較高。因此，較短的微波晶化時間更有助于獲得更高結(jié)晶度的EMT 分子篩。

表1 不同水熱晶化時間制備的EMT 分子篩氮氣等溫吸附-脫附曲線計算結(jié)果

圖3 不同微波晶化時間制備的EMT 分子篩XRD 譜圖

圖4 為不同微波晶化時間制備的EMT 分子篩的SEM 圖片。分析可知，僅水熱晶化制備的EMT 分子篩團聚較為嚴(yán)重，且存在許多不規(guī)則顆粒狀EMT分子篩晶核（XRD 譜圖證實），晶化不徹底。微波晶化時間為30～120 min，得到的EMT 分子篩樣品形貌規(guī)整、分散性較好，且無明顯的團聚現(xiàn)象。相比而言，微波晶化30～60 min 得到的EMT 分子篩樣品不僅形貌規(guī)整、分散性好，而且表面更光滑。當(dāng)微波晶化時間增加至75 min 時，樣品中出現(xiàn)許多不規(guī)則顆粒狀物質(zhì)，EMT 分子篩表面變得粗糙。經(jīng)XRD 譜圖（圖3）證實，這些顆粒狀物質(zhì)為FAU 型分子篩雜晶。微波晶化時間延長90～120 min，不規(guī)則顆粒狀物質(zhì)逐漸增多，片狀EMT 分子篩表面變得更加粗糙，但樣品中仍舊以EMT 分子篩晶體為主相。

圖4 不同微波晶化時間制備的EMT 分子篩SEM 圖像

綜上考慮，采用兩步法制備EMT 分子篩時，微波晶化時間可選為30～60 min。

2.2 兩步法中晶化溫度對EMT 分子篩制備的影響

2.2.1 水熱晶化溫度對EMT 分子篩制備的影響

不同水熱晶化溫度制備的EMT 分子篩的XRD譜圖見圖5（50 ℃微波晶化30 min，30～80 ℃水熱晶化18 h）。分析圖5 可知，EMT 分子篩的結(jié)晶度隨水熱晶化溫度的升高而降低。30～80 ℃水熱晶化制備的EMT 分子篩的相對結(jié)晶度分別為93%、93%、90%、81%、79%和51%。因此，較高結(jié)晶度的EMT 分子篩樣品，需在較低的水熱溫度下制備。然而，當(dāng)水熱晶化溫度為30和40 ℃時，XRD 譜圖中均出現(xiàn)了FAU 分子篩雜晶（2θ=6.40°處）衍射峰。與30 ℃水熱晶化相比，40 ℃水熱晶化得到的樣品中FAU 型分子篩的衍射峰變?nèi)酰珽MT 分子篩的純度升高。水熱晶化溫度為50～80 ℃時，均得到純相EMT 分子篩。

圖5 不同水熱晶化溫度制備的EMT 分子篩XRD 譜圖

進一步分析不同水熱晶化溫度制備的EMT 分子篩的SEM 圖片（見圖6）可知，水熱晶化溫度為30℃時，制得的六角片狀EMT 分子篩表面光滑，但有許多多面體小顆粒。經(jīng)XRD 分析，這些顆粒狀物質(zhì)為FAU 型分子篩（見圖5）。混晶態(tài)的分子篩將顯著影響EMT 分子篩的性能。當(dāng)水熱晶化溫度升高至40 ℃時，多面體小顆粒減少，EMT 分子篩的純度提高，與XRD 譜圖結(jié)果一致。當(dāng)水熱晶化溫度繼續(xù)升高時，多面體小顆粒雜晶消失，EMT 分子篩純度提高。水熱晶化溫度為50 ℃時，制備的EMT 分子篩中產(chǎn)生了不規(guī)則顆粒狀EMT 分子篩晶核（見XRD 譜圖），但含量極少。當(dāng)水熱晶化溫度升高至60 ℃時，不規(guī)則顆粒狀物質(zhì)增多，片狀EMT 分子篩表面開始變得粗糙，但形貌相對完整。當(dāng)水熱晶化溫度達(dá)到80 ℃時：在制得的樣品中出現(xiàn)了大量寬度為300～400 nm 的六角片狀EMT 分子篩晶體（左下角局部放大圖片）；原本寬度3～4 μm 且表面相對光滑的六角片狀EMT 分子篩表面變得異常粗糙，呈現(xiàn)出被溶解腐蝕的跡象；還觀察到許多殘缺不齊、邊界不清的薄片狀EMT 分子篩，進一步證明了較大尺寸的EMT 分子篩經(jīng)溶解再結(jié)晶得到了尺寸較小的六角片狀EMT 分子篩。因此，可以采用升高水熱晶化溫度的方式來制備納米尺寸的片狀EMT 分子篩晶體。

綜上考慮，采用兩步法制備EMT 分子篩時，水熱晶化溫度選為50 ℃。

2.2.2 微波晶化溫度對EMT 分子篩制備的影響

兩步法中不同微波晶化溫度制備的EMT 分子篩的XRD 譜圖見圖7（50 ℃水熱晶化18 h，30～80℃微波晶化45 min）。從圖7 可以看出，微波晶化溫度為30～80 ℃時均得到純相EMT 分子篩，且80 ℃微波晶化得到的分子篩樣品的峰強度最高，相對結(jié)晶度分別為67%、62%、90%、77%、86%和102%。

圖6 不同水熱晶化溫度制備的EMT 分子篩SEM 圖片

圖7 不同微波晶化溫度制備的EMT 分子篩XRD 譜圖

進一步分析不同微波晶化溫度制備的EMT 分子篩的SEM 圖片（見圖8）可知，分子篩的形貌和尺寸并沒有太大的區(qū)別。氮氣等溫吸附-脫附曲線計算所得結(jié)果表明，隨著微波晶化溫度的升高，得到的EMT 分子篩樣品的比表面積、孔容等呈現(xiàn)輕微的增大趨勢，以微波晶化溫度為80 ℃時所得樣品最佳。微波晶化溫度為80 ℃時得到的EMT 分子篩的結(jié)晶度、形貌（見圖9）和孔結(jié)構(gòu)（見表2）與高溫水熱晶化法制備的EMT 分子篩類似，但其89%的收率明顯高于高溫水熱晶化法的收率（75%）。

綜上所述，采用晶化條件更溫和、晶化時間更短、產(chǎn)品收率更高、合成成本更低的低溫晶種導(dǎo)向無模板劑的兩步法可替代高溫水熱晶化法制備純相、高結(jié)晶度且形貌規(guī)整的EMT 分子篩。

圖8 不同微波晶化溫度制備的EMT 分子篩SEM 圖片

圖9 高溫水熱晶化和微波-水熱晶化制備的EMT 分子篩SEM 圖片

表2 不同微波晶化溫度制備的EMT 分子篩氮氣等溫吸附-脫附曲線計算結(jié)果

2.3 極性含氧化物吸附凈化性能

以出口氣中甲醇、丙醛物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于10-6作為穿透指標(biāo)，模擬工業(yè)情況，對成型后直徑為3.0～5.0 mm 的NaXPs 及EMTPs 的含氧化物脫除性能進行評價，結(jié)果見圖10。由圖10 可以看出，NaXPs和EMTPs 均能將初始物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10-3的甲醇和丙醛兩種極性含氧化物深度脫除至10-6以下，但EMTPs 具備更佳的深度凈化性能。吸附劑質(zhì)量為100 g 時：EMTPs 對甲醇、丙醛的穿透時間和穿透容量分別為170.0，188.8 h 和7.9，15.9 mg/g；NaXPs 對甲醇、丙醛的穿透時間和穿透容量分別為105.7，114.0 h 和4.9，9.6 mg/g。乙烯體系中不同初始物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)下，NaXPs 和EMTPs 對甲醇和丙醛的吸附曲線見圖11。分析可知，不同雜質(zhì)含量下，EMTPs 對甲醇和丙醛的吸附穿透容量均明顯高于NaXPs，表明EMTPs 更適合于深度脫除烯烴中微量的極性含氧化物雜質(zhì)。

圖10 乙烯體系中NaXPs 和EMTPs（100 g）的吸附脫除曲線：圖（b）為圖（a）的局部放大圖

圖11 乙烯體系中不同初始物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)下NaXPs 和EMTPs 對甲醇和丙醛的穿透容量曲線

作為烯烴凈化用吸附材料，除了具備較佳的深度凈化性能，同時還應(yīng)具備較長的使用壽命。再生次數(shù)對EMTPs 甲醇脫除性能的影響實驗結(jié)果表明，在重復(fù)使用8 次后，EMTPs 對甲醇的吸附穿透時間由初次使用的170.0 h 下降為165.3 h，降低幅度僅為2.76%。可見，EMTPs 具備較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可通過循環(huán)加熱再生使用。進一步的吸附凈化溫升表明：采用NaXPs 脫除乙烯中的甲醇和丙醛時，最高溫升達(dá)到12 ℃，乙烯共吸附明顯；采用EMTPs 時，溫度基本無變化，乙烯共吸附小、熱效應(yīng)低。EMTPs 較低的熱效應(yīng)，將大幅降低烯烴損耗并減輕吸附劑結(jié)焦，有利于獲取更長的使用壽命。

綜上所述，采用兩步法制備的EMT 分子篩不僅具備高純度、高結(jié)晶度和規(guī)整的形貌，同時還具備較佳的極性含氧化物凈化性能。兩步法制備EMT 分子篩技術(shù)的成功開發(fā)，對EMT 分子篩在烯烴凈化領(lǐng)域工業(yè)化應(yīng)用的實現(xiàn)意義重大。

3 結(jié)論

采用晶種導(dǎo)向無模板劑的兩步法可替代高溫水熱晶化法制備純相、高結(jié)晶度且形貌規(guī)整的EMT 分子篩。兩步法中，微波晶化條件為80 ℃、45 min，水熱晶化條件為50 ℃、18 h 時，制得的EMT 分子篩純度高、形貌規(guī)整、表面光滑，其相對結(jié)晶度高達(dá)102%，產(chǎn)率為89%。兩步法制備的EMT 分子篩經(jīng)造粒成型后，比顆粒狀NaX 分子篩具備更長的穿透時間、更高的穿透容量、更低的熱效應(yīng)，并且具備良好的重復(fù)再生使用性能。