曝氣法處理二氧化碳驅采出水的試驗研究

大慶榆樹林油田開發(fā)有限責任公司

從20 世紀50 年代起至今，CO2混相驅由于在提高低—特低滲透油藏采收率方面效果顯著，目前已成為國內外三次采油開發(fā)的一種重要手段。然而，在混相驅實際現(xiàn)場應用中，由于大量CO2溶于采出水會對低碳鋼產(chǎn)生極強的腐蝕性，大大降低了輸送管道及設備的使用壽命，同時腐蝕產(chǎn)物造成采出水中懸浮物含量增大，不經(jīng)處理回注易堵塞地層，影響油田正常生產(chǎn)。因此，如何有效抑制油田CO2驅采出水中的CO2腐蝕，使處理后水質滿足當?shù)丨h(huán)境排放或回注標準，具有十分重要的現(xiàn)實意義[1]。

近年來，國內外針對CO2驅油氣田腐蝕問題的研究主要集中在驅油機理方面[2]，如GASPAR 等[3]試驗結果表明，CO2能夠有效降低原油黏度、油水界面張力以及減少殘油飽和度。但關于CO2驅采出水水質特性和抑制腐蝕有效處理措施的研究則相對較少[4-7]，本文在分析CO2對油田含油污水水質特性影響機理基礎上，通過室內試驗考察了不同條件下曝氣法脫除水中游離態(tài)CO2的效果，以期有效改善CO2驅含油污水水質，確保采出水達標回注，為特低滲透油田CO2驅區(qū)塊后續(xù)配套水處理工藝提供理論指導。

1 試驗

1.1 原理

試驗選取榆樹林油田采出水中CO2質量濃度最高（230 mg/L）的水樣作為試驗樣品（表1），利用自制的室內實驗裝置（圖1）進行試驗，該試驗首先向原水中通入CO2至飽和狀態(tài)，再引入曝氣系統(tǒng)破壞裝置內氣液平衡，使游離態(tài)CO2從采出水中溢出，進而達到脫除水中CO2、改善水質pH 值、抑制CO2腐蝕的目的。

表1 試驗采出水水質Tab.1 Qualities of the produced water

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Diagram of test unit

1.2 儀器

高純度CO2鋼瓶（純度99.99%），恒溫水浴鍋、減壓閥、增氧泵（排氣量1～4 L/min）、流量計、廣口瓶（5 L）等。試驗所涉及腐蝕速率等水質特性參數(shù)分析，均根據(jù)SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》 和SY/T 5523—2006《油田水分析方法》進行檢測。

1.3 方法

將榆樹林油田采出水置入曝氣瓶中，首先打開CO2鋼瓶閥門，CO2氣體進入曝氣瓶使原水水樣中CO2含量上升，通氣60 min 后關閉CO2鋼瓶閥門，靜沉20 min；待曝氣瓶內污水穩(wěn)定后，取樣檢測CO2含量、腐蝕速率等水質特性參數(shù)變化情況，確保水樣滿足典型CO2水質特性要求。當原水中CO2含量達到飽和后，在40 ℃試驗條件下，通過增氧泵向曝氣瓶內鼓入空氣進行曝氣處理，控制曝氣量4 L/min，曝氣時間150 min，考察不同條件下采出水水質基本特性（pH 值、腐蝕速率等）變化規(guī)律及脫除、抑制CO2腐蝕效果。

2 試驗結果

2.1 CO2對采出水水質特性的影響

圖2 為油田采出水水質特性隨通CO2氣體時間的變化情況。由圖2 可知，在常壓40 ℃試驗條件下，隨著CO2通氣時間的增長及CO2含量的增加，水質pH 值逐漸下降，水質礦化度和平均腐蝕速率則呈現(xiàn)逐漸上升的變化規(guī)律。通氣25 min 后，各水質特性參數(shù)曲線保持平穩(wěn)，表明此時水中CO2含量已經(jīng)達到飽和，滿足典型CO2驅采出水水質特點。

圖2 采出水水質特性變化規(guī)律Fig.2 Variation rule of produced water quality characteristics

上述水質特性變化的主要原因在于，氫去極化過程是CO2驅采出水中CO2腐蝕反應主要作用機理，其對腐蝕掛片（A3 碳鋼）存在電離平衡過程。初始時，隨著采出水中CO2含量逐漸上升，式（1）平衡向右移動，水中H+增多，HCO3-含量升高，水質pH 值下降;此時，在碳鋼表面則主要存在如式（2）所示陽極反應，可見，正是H+的去極化作用使得Fe 失去電子，并溶解形成Fe2+，進而加速了碳鋼腐蝕。根據(jù)式（3）即Dewaard[8]預測模型可知，當溫度低于60 ℃時，可由溫度和CO2分壓計算得到CO2腐蝕速率，因此在通氣時間小于25 min時，水質腐蝕速率隨CO2分壓的增加而增大。當通氣時間超過25 min 時，水中溶解CO2達到飽和，電離出H+趨于穩(wěn)定，腐蝕速率上升趨緩。

式中：Vc為平均腐蝕速率，mm/a；為CO2分壓，MPa；T為溫度，℃。

2.2 曝氣對CO2驅采出水水質特性的影響

表2 為在40 ℃常壓、曝氣量4 L/min、曝氣時間0～150 min 條件下，采出水pH 值和腐蝕速率等與曝氣時間的關系。

表2 曝氣對CO2驅采出水水質腐蝕特性影響Tab.2 Effect of aeration on corrosion rate properties of CO2 flooding produced water

由表2 可知，隨著曝氣時間增加，水中CO2含量逐漸降低，水質pH 值逐漸上升，曝氣100 min 后pH 值變化趨緩，水質腐蝕速率則呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，這是由于曝氣初始階段，CO2溢出速率較低，與氫離子相比，O2的去極化還原電位更高，此時采出水中存在如式（4）和式（5）的去極化反應。

陽極反應：

陰極反應：

由式（4）和式（5）可知，陽極Fe 的加速溶解是源于陽極反應產(chǎn)生的電子被溶解O2還原消耗，最終導致腐蝕速率上升。這也意味著與脫除CO2對腐蝕速率的影響相比，此時（0～10 min）曝氧對掛片腐蝕的影響占據(jù)主導作用。然而，當采出水中溶氧量增加到一定程度后，一方面在含油污水中，O2可與碳鋼反應生成腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2和Fe(OH)3，同時二者進一步反應生成可附著在碳鋼表面的保護膜，保護膜的存在一定程度上阻礙了新腐蝕基體與O2接觸，造成腐蝕速率的下降。另一方面，隨著曝氣時間增加，水中游離態(tài)CO2不斷溢出，pH 值逐漸上升，削弱了氫離子對碳鋼的去極化效應，導致腐蝕速率降低，即在此階段（30～120 min）脫除水中CO2對腐蝕速率的影響最大。

腐蝕反應方程式：

此外，由表2 還可知，曝氣120 min 后，隨著曝氣時間的繼續(xù)增加，腐蝕速率出現(xiàn)反彈上升的現(xiàn)象，這是由于當水中CO2近似完全溢出后，在曝氣瓶內將逐漸形成新的氣液平衡，此時水中溶解O2含量的繼續(xù)上升將不利于抑制碳鋼腐蝕。同時，表2 中含油量和懸浮固體含量的變化規(guī)律也表明曝氣在抑制采出水酸腐性的同時也能夠有效去除70%的水中含油，但對水中懸浮固體含量影響不大。

綜上可知，曝氣法對抑制CO2驅采出水腐蝕效果較為顯著，但存在一定的邊界條件。該試驗在40 ℃常壓條件下，曝氣100 min 即可有效控制采出水pH 值及碳鋼的腐蝕速率在0.076 mm/a 以下，且對于體積為5 L CO2驅采出水，曝氣時間不宜超過120 min。

3 結論

（1）CO2驅含油污水中CO2含量是水質pH 值、礦化度、腐蝕速率等特性參數(shù)變化的重要影響因素之一。

（2）在40 ℃常壓試驗條件下，曝氣100 min 即可使污水中CO2濃度從1 300 mg/L 降至380 mg/L，pH 值升高到8 左右，碳鋼腐蝕速率降至0.076 mm/a以下，滿足SY/T 5329—12《碎屑巖油藏注水水質推薦指標》。

（3）CO2驅含油污水是整個CO2驅開發(fā)試驗區(qū)塊工藝鏈的末端產(chǎn)物，其腐蝕特性在含有H2S 等伴生氣后更為復雜，未來在抑制CO2腐蝕和防護方面，應在分子層面上揭示腐蝕作用機理[9-11]，為油田地面配套CO2驅采出水處理工藝的選擇提供指導。