煤制乙二醇亞硝酸甲酯回收工藝特點

溫艷梅，李成科，王冠之，王寶寶(陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

CO氧化偶聯合成草酸二甲酯工藝以其低成本、原子經濟、綠色化工等優勢成為當前化工研究領域的重要課題之一，如何讓草酸二甲酯工藝穩定運行也是行業關注的主要課題。氣相法制草酸二甲酯工藝最早是由日本宇部興產公司提出，在CO偶聯制草酸二甲酯(DMO)反應過程中，是以CO與亞硝酸甲酯(MN)羰基化反應生成DMO和NO，MN即是整個反應中的生成物，又是反應中的反應物；具體分為以下兩步：偶聯反應生成草酸二甲酯和亞硝酸甲酯的再生反應，CO和MN的羰基化反應是氣固相催化反應，MN的再生反應是氣液反應；羰化反應是整個合成氣制草酸二甲酯工藝中重要反應之一，也是影響草酸二甲酯合成的最關鍵一步，草酸二甲酯工藝穩定運行與亞硝酸甲酯(MN)有著重要影響，所以先從草酸二甲酯(DMO)合成的工藝原理來分析亞硝酸甲酯的平衡對系統穩定運行的重要性。

1 草酸二甲酯合成工藝簡介

1.1 草酸二甲酯合成工藝原理

以Pd/Al2O3作催化劑，CO與MN在DMO反應器中利用催化反應合成DMO，同時生成NO。NO在MN合成反應中再轉化成MN用于合成DMO。

1.2 草酸二甲酯合成氮源損失途徑

MN再生塔主反應如式(1)所示：

DMO反應器主反應如式(2)所示：

在MN再生塔主反應中一個NO必然生成一個MN，在DMO反應器中一個MN必然生成一個NO，理想情況下總氮是平衡的，只需要在不斷地給系統補入CO、O2和甲醇，DMO合成就會不斷地生成DMO。

實際中，一個MN轉化成一個NO是沒有問題的，但一個NO絕對轉化不到一個MN，總氮是有損失的，主要有以下三方面損失。

1.2.1 氣相馳放、泄漏等

物料數據如表1所示。

表1 系統氣相馳放各組分占比

1.2.2 在MN再生塔中生成副產物HNO3

MN再生塔副反應如式(3)所示：

1.2.3 MN在甲醇中的溶解損失

由此可以看出要使草酸二甲酯合成系統穩定運行，那么就需要讓系統中損失的氮以等量損失的又回收補充至草酸二甲酯合成系統中，這樣合成系統才能做到物料平衡，系統方可穩定運行。環保角度：對于草酸二甲酯合成系統中損失的氮源如果不進一步加以回收和利用，一方面對環境污染也會造成一定的影響，同時合成系統的能耗將會大大增加。

綜上，可以直觀地看出，亞硝酸甲酯的回收顯得尤為重要。

2 亞硝酸甲酯回收工藝簡介

2.1 亞硝酸甲酯回收工藝原理

來自DMO公用系統、DMO合成和DMO精餾工段的低壓尾氣首先進入尾氣分離罐進行氣液分離，尾氣凝液送至DMO精餾工段常壓甲醇脫水塔，尾氣進入尾氣壓縮機加壓到0.26 MPa進入MN回收塔。

DMO合成工段的帶壓馳放氣中含有殘余的NOx等有效組分，通過加入工廠空氣中的氧氣以及系統補入的甲醇在MN回收塔中反應將尾氣中NOx轉化為MN，反應式(4)如下：

同時MN回收塔塔頂通過加入低溫甲醇，將尾氣中的MN洗滌溶于甲醇中達到回收MN的目的。MN回收塔塔頂不凝氣經過氣氣換熱器和尾氣壓縮機進口的氣進行換熱(冷量回收)去廢氣/廢液焚燒工段，塔釜液一股經MN回收塔底泵加壓經MN回收塔塔釜冷卻器冷卻后回到塔中部參與反應及洗滌MN，另一股經MN回收塔塔底輸送泵加壓送至草酸二甲酯合成工段。

2.2 亞硝酸甲酯的物性特點

2.2.1 亞硝酸甲酯的危險性和急救措施

亞硝酸甲酯為無色氣體，溶于乙醇、乙醚，易水解釋放出亞硝酸。其蒸汽能與空氣形成爆炸性混合物。受陽光照射或受熱均易分解，有發生爆炸的危險。與空氣混合能形成爆炸性混合物。遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險。受熱或光照易發生分解，分解時有爆炸危險。與聯氨、鹵化銨、銨鹽、硫氰酸鹽、鐵氰化物、可燃物和氧化劑接觸受熱爆炸。

外形與性狀：無色氣體。

熔點：-17 ℃，沸點：-12 ℃，分子式(CH3ONO)，爆炸極限4.7%～100%。

該品主要使血管擴張，引起血壓降低及心動過速。大劑量可產生高鐵血紅蛋白血癥。據報道，人接觸本品后，初期癥狀有眩暈，后期為頭痛、心悸等。

2.2.2 亞硝酸甲酯泄漏的應急防護處理以及操作注意事項

工程控制：生產過程密閉，全面通風。

呼吸系統防護：空氣中濃度較高時，應該佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)。

眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。

身體防護：穿防靜電工作服。

手防護：戴防化學品手套。

其他防護：工作現場嚴禁吸煙，保持良好的衛生習慣。

吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢，如呼吸困難，給輸氧；如呼吸停止，立即進行人工呼吸，就醫。

迅速撤離泄漏污染區人員至上風處，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。盡可能切斷泄漏源。合理通風，加速擴散。漏氣容器要妥善處理，修復、檢驗后再用。

亞硝酸甲酯中毒后，應立即注射美蘭試劑(亞甲藍注射液)。

2.3 亞硝酸甲酯回收工藝的特點

2.3.1 亞硝酸甲酯回收工藝的控制要點(以單套60萬t/a乙二醇為例)

(1)操作條件

塔頂溫度(循環氣)：-7 ℃；

塔頂壓力：0.24 MPaG；

出口氣體中NO含量：＜500.0×10-6；

出口氣體中MN含量：＜80.0×10-6；

塔釜溫度：-12 ℃；

塔釜循環速率：470 t/h；

MeOH進料溫度：-7 ℃；

MeOH進料速率：18 824 kg/h；

(2)化學與物理特點

主反應如式(5)所示：

副反應如式(6)所示：

選擇性(NO基準)

MN：95.0mol%；HNO3:5.0mol%；

MN：18.4 kcal/mol(放熱)； HNO3:24.7 kcal/mol(放熱)。

2.3.2 MN回收塔塔頂在線氧氣設置檢測的必要性

傳統工藝設計中MN回收塔塔頂氣相焚燒氣相管線無在線氧含量檢測儀，一般通過定期手動分析氣相氧含量來調整壓縮空氣的補入量，但是調整存在一定的滯后性，不能及時地調整，一方面，造成NO的損耗，另一方面壓縮空氣也可能存在過量風險；由表2 MN回收塔塔頂氣相取樣分析記錄可以看出氧含量在0.2%～0.3%左右，氣相中的NO基本可以達到100%轉化，在設置氧含量在線分析儀后，可以實時在線根據氧含量及時調整壓縮空氣的補入量，使得NO盡可能100%轉化，降低氮元素的損耗，同時達到廢氣排放標準。

表2 MN回收塔塔頂氣相取樣分析記錄(取已運行廠分析數據)

2.3.3 MN回收氣相進口的NO在線分析設置檢測的必要性以及壓縮空氣加入量控制要求

傳統的MN回收工藝中，MN回收塔的氣相管線沒有NO在線分析儀，操作人員一般只能根據系統負荷的高低去人為地調節壓縮空氣的補入量，這樣不僅不能有效回收利用NO，存在一定的浪費，而且很大程度上可能會導致壓縮空氣補入量超量，存在很大的安全隱患。

MN回收塔的氣相進料管線設置NO在線分析儀后，此分析儀45AICA-002和進MN回收塔的氣相流量45FIC-004、壓縮空氣的補入量45FFICSA-102做比值調節；45FIC-104流量(Nm3/h)×45AICA-102中NO濃度與需要控制的45FICSA-102流量(Nm3/h)的比值為1∶2.9；這樣一方面減少人員誤操作，同時有效回收NO。

2.3.4 MN回收塔塔頂氣相進料進行氣氣換熱器，冷量回收的特點

傳統的MN回收工藝設計中MN回收塔頂氣相(MN回收塔頂氣相組分濃度如表3，氣體溫度-7 ℃)直接送至火炬或焚燒，可能會存在凍住現象，隱患比較大；優化后該氣相直接和尾氣壓縮進口的氣相(尾氣壓縮機氣相組分如表4)進行換熱。

尾氣壓縮機進口氣相溫度49 ℃再經過氣氣換熱器后溫度降至45.9 ℃，氣氣換熱器運行數據如表5，大約198 kg/h的甲醇冷凝回至尾氣分離罐送至常壓甲醇脫水塔釜，MN回收塔塔頂氣相溫度由-7.1 ℃升至30 ℃；這樣不僅避免了MN回收塔塔頂氣相凍堵的可能，同時尾氣壓縮機的功耗也會大大降低。

2.3.4 低溫反應特點

亞硝酸甲酯是煤化工、生物醫藥、有機合成的重要中間產物，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險，亞硝酸甲酯受熱或光照易發生分解，分解時有爆炸危險。經工廠實驗研究證明，低溫甲醇對亞硝酸甲酯的溶解性非常高[1]，所以本工藝利用此特點，將生成的亞硝酸甲酯溶解至低溫甲醇中[2]，以甲醇溶液的形式送至草酸二甲酯合成系統中，為草酸二甲酯合成系統補充氮元素。

2.4 亞硝酸甲酯回收工藝的經濟效益

由表6 MN回收釜液相組分可得知MN為6.3%，單系列向DMO合成MN再生塔輸送約為21 298 kg/h(密度為841 kg/m3)，相當于給DMO合成系統補充MN為21 298 kg/h×6.3%=1 341.774 kg/h，一定程度上減少了DMO合成系統硝酸的補入量。

表3 MN回收塔塔頂氣相組分

表4 尾氣壓縮機進口氣相組分

表5 氣氣換熱器運行數據

表6 MN回收塔釜液相組分

3 結語

通過對比已經運行的工藝裝置和傳統的工藝設計裝置，得出以下結論：

亞硝酸甲酯回收工藝在煤制乙二醇工藝中顯的尤為重要，通過控制MN回收塔溫度、尾氣中在線氧含量、氣相中在線NO分析等控制手段，盡可能多的回收DMO合成系統氮源的損失，從而以液相形式補充至DMO合成中，減少DMO合成系統外加硝酸的補入量，保障DMO合成系統穩定運行。