離子液體在車(chē)用燃油萃取脫硫中的研究進(jìn)展

葉文康，方柳亞，沈喜洲，沈 陟

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205

石油是現(xiàn)代文明和社會(huì)極其重要的能源基礎(chǔ)，但是在汽車(chē)行業(yè)，有機(jī)硫化物燃燒所產(chǎn)生的SO2、SO3以及顆粒物對(duì)環(huán)境造成的污染也不容忽視［1-3］。二氧化硫（SO2）經(jīng)過(guò)空氣中的粉塵催化氧化形成酸雨，嚴(yán)重危害自然環(huán)境和人類身體健康，給人類生產(chǎn)和生活帶來(lái)很大的不便。

離子液體（ionic liquids，ILs）［4-6］是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子所構(gòu)成的，在室溫或高于室溫狀態(tài)下呈現(xiàn)液態(tài)的離子體系，也有部分為固體，通常被稱為室溫熔融鹽。它一般具有高沸點(diǎn)、低蒸汽壓、高熱化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)及酸堿性可調(diào)、良好的導(dǎo)電性與電化學(xué)穩(wěn)定性等眾多優(yōu)點(diǎn)［7］，廣泛 用 于 催 化［8-10］、合 成［11-13］、分 離［14-16］和 電 化學(xué)［17-19］等領(lǐng)域。ILs 作為一種新型綠色溶劑，大大避免了傳統(tǒng)萃取劑有毒、易揮發(fā)、難以生物降解等缺點(diǎn)［20］，并且對(duì)車(chē)用燃油中有機(jī)硫化物具有良好的脫除能力［21］，因此，它不失為一種理想的萃取脫硫溶劑。ILs 萃取脫硫技術(shù)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，具體操作流程如圖1 所示。

圖1 ILs 萃取脫硫具體流程Fig.1 Specific process of extraction desulfurization by ILs

迄今為止，在車(chē)用燃油脫硫行業(yè)中研究最多的幾類ILs，主要有低共熔類、咪唑類、吡啶類、聚合物類等等，本文詳細(xì)介紹了各類ILs 的合成流程、合成機(jī)理、脫硫機(jī)理以及在車(chē)用燃油脫硫行業(yè)中的應(yīng)用研究等，并指出各類ILs 所存在的一些優(yōu)點(diǎn)和弊端以及今后每種ILs 的主要研究方向。

1 不同類ILs 在燃料油萃取脫硫中的應(yīng)用

1.1 低共熔溶劑類ILs 萃取脫硫

低共熔溶劑（deep eutectic solvents，DESs）［22］自2001 年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一直以原料價(jià)格低廉、合成便捷、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)用于車(chē)用燃油脫硫行業(yè)中。DESs 主要是通過(guò)氫鍵供體（hydrogen bond donor，HBD）與氫鍵受體（hydrogen bond acceptor，HBA）之間相結(jié)合的方式而形成的。以氯化膽堿作為HBA，以乙二醇作為HBD 為例［23］，它們之間形成DES 的具體結(jié)合流程如圖2（a）所示。DESs在車(chē)用燃油萃取脫硫中的具體流程可分為3 步：DES 的合成→燃油的萃取→DESs 的再生，具體步驟如圖2（b）所示。

圖2 DESs 在燃油萃取脫硫中的表現(xiàn)形式［23］：（a）HBD 和HBA 之間的結(jié)合流程，（b）DESs 的萃取脫硫流程Fig.2 Manifestation of DESs in fuel oil extraction desulfurization［23］：（a）binding process between HBD and HBA，（b）extraction desulphurization process of DESs

Ph>2，6MPh>2MPh≈3MPh≈4MPh>4EtPh>4CPh，說(shuō)明隨著DESs 中苯酚衍生物疏水性能的減弱，脫硫效率會(huì)有一定的增強(qiáng)。正庚烷模擬油與DESs的相互溶解實(shí)驗(yàn)表明，油損為0.52%，劑損為0.37%，這說(shuō)明劑和油之間的相互溶解度都較小，預(yù)示著此DESs 選擇性較好。通過(guò)乙醚反萃取DESs，再生15 次后的DESs 脫硫效果并無(wú)明顯降低，說(shuō)明此DESs 的再生性能良好。

Lee 等［25］以7 種四烷基溴化銨鹽為HBA，4 種烷基二醇為HBD，合成了28 種帶有四烷基鏈的DESs，考察了它們對(duì)含有不同硫種類的模擬油脫硫性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。該課題組對(duì)這28 種DESs 做了不同硫種類噻吩（thiophene，Th）、苯并噻吩（benzothiophene，BT）、二苯并噻吩（dibenzothiophene ，DBT）的脫硫效果對(duì)比（圖4），可很清楚地看出，DESs 脫硫效率的高低與HBA 的鏈長(zhǎng)有很大的關(guān)聯(lián)，從結(jié)構(gòu)上來(lái)講，HBA 鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，DESs 的非極性也越強(qiáng)，導(dǎo)致DESs 脫硫效率也越好，這也意味著DESs 體積越大，自由空間越大越易與電子云密度較大的噻吩硫化物相互作用。

表1 DESs 對(duì)于燃油中硫化物的脫除效果Tab.1 Removal effect of DESs on sulfur compounds in fuel oil

圖3 不同硫化物及HBD 對(duì)于DESs 脫硫率的影響［24］Fig.3 Influence of different sulfides and HBD on desulfurization rate of DESs［24］

圖4 28 種DESs 對(duì)于不同硫化物的脫硫效果［25］：（a）Th 模擬油，（b）BT 模擬油，（c）DBT 模擬油Fig.4 Desulfurization effects of twenty-eight kinds of DESs on different sulfides［25］：（a）Th simulated oil，（b）BT simulated oil，（c）DBT simulated oil

HBD 和HBA 均 是 較 短 的 烷 基 鏈 時(shí)，DESs 會(huì)展現(xiàn)出比模擬油更高的極性，從而導(dǎo)致了DESs 極小的油溶性［圖5（a）］。所有的DESs 在模擬油中的溶解度均不超過(guò)0.45%，說(shuō)明DESs 在模擬油中的溶解度并不受HBD 和HBA 烷基鏈長(zhǎng)短的影響［圖5（b）］。在DESs 的再生方面，Lee 課題組分3種再生方式考察再生之后的DES 的脫硫性能，第1種是通過(guò)水洗的方式；第2 種是通過(guò)乙醚反萃取的方式再生，但此法并不環(huán)保；第3 種是通過(guò)活性炭顆粒吸附的方式再生，與前兩種再生方式相比，它綠色、環(huán)保、有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，但它效率較低，通常吸附時(shí)間在20 h 以上。因此，要找到一個(gè)脫硫效果較好的DES，必須綜合考慮脫硫率、油溶性、再生性能三個(gè)方面。

圖5 28 種DESs 與模擬油的相互溶解度［25］：（a）模擬油在DESs 中的溶解度，（b）DESs 在模擬油中的溶解度Fig.5 Mutual solubility of twenty-eight kinds of DESs with simulated oils［25］：（a）solubility of simulated oil in DESs，（b）solubility of DESs in simulated oil

DESs 合成簡(jiǎn)單、材料廉價(jià)易得無(wú)毒并且無(wú)副反應(yīng)產(chǎn)生，因此，DESs 萃取脫硫技術(shù)引起了研究者們廣泛的關(guān)注，但有些DESs 黏度較大，容易在脫硫過(guò)程中造成損失，如以聚乙二醇為HBD 所形成的一類DESs，以氯化膽堿（HBA）和尿素（HBD）所形成的DESs 等。因此，后期對(duì)于DESs 萃取脫硫方面的研究應(yīng)多注重對(duì)于DESs 黏度因素方面的考察。

1.2 咪唑離子液體萃取脫硫

咪唑陽(yáng)離子類ILs［26-27］具有很高的熱穩(wěn)定溫度，從結(jié)構(gòu)上看，咪唑是一個(gè)五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，具有π電子，它的烷基側(cè)鏈會(huì)增強(qiáng)它的π-電子云密度，從而與燃油中的噻吩類硫化物形成π-電子絡(luò)合物而達(dá)到脫硫的目的。

Chu 等［28］采用兩步法制備了烷基咪唑四氟硼酸鹽（［Cnmim］+［BF4］-，n=4，6）和烷基吡啶四氟硼酸鹽（［CnPy］+［BF4］-，n=4，6）四種ILs，對(duì)東營(yíng)和遼河兩種柴油燃料脫硫。 結(jié)果如表2 所示，［C8mim］+［BF4］-脫硫效果最佳，這也說(shuō)明了ILs 的脫硫能力取決于其結(jié)構(gòu)和尺寸的大小。由于［C8mim］+［BF4］-是親水性ILs，因此，可采用水吸附的方式再生［C8mim］+［BF4］-，再生萃取實(shí)驗(yàn)表明，脫硫性能并未明顯下降。

表2 咪唑ILs 對(duì)于燃油中的硫化物的脫除效果Tab.2 Removal effect of imidazole ILs on sulfides in fuel oil

Dharaskar 等［29］采用兩步法合成了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽ILs［C4mim］+［BF4］-，具體合成流程如圖6 所示，并用于萃取脫除正十二烷中的DBT 和真實(shí)油中的硫化物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。［C4mim］+［BF4］-對(duì)于DBT 的脫除要優(yōu)于其他的一些硫化物（Th、BT），原因在于被極化的DBTπ-電子云密度要高于其他的噻吩硫化物，［C4mim］+［BF4］-中的芳環(huán)與DBT 中的噻吩環(huán)之間的π-π 相互作用以及相互形成的液體包合物是DBT 脫硫率高的主要原因。由于真實(shí)油中含有氮化物、烷基噻吩和苯并噻吩等硫化物以及芳烴、烯烴的影響，因此，［C4mim］+［BF4］-對(duì)于真實(shí)油的脫硫效果要低于模擬油。

圖6 兩步法合成［C4mim］+［BF4］-具體流程［29］Fig.6 Specific process of two-step synthesis of［C4mim］+［BF4］-［29］

咪唑類ILs 在燃油脫硫方面，一般具有脫硫率較高、易再生等優(yōu)點(diǎn)，但制備費(fèi)用較高、難以工業(yè)應(yīng)用，因此，后期主要應(yīng)該集中在咪唑類ILs 的合成工藝流程方面進(jìn)行研究，比如可以采取微波的方式代替水浴加熱的方式來(lái)減少合成時(shí)間等。

1.3 吡啶ILs 萃取脫硫

吡啶陽(yáng)離子ILs［30］具有與咪唑類相同的物理特性，基于其廉價(jià)和良好的熱穩(wěn)定性，在脫硫領(lǐng)域中受到了研究者的廣泛關(guān)注。它的脫硫機(jī)理主要是：六元雜環(huán)π-電子與燃油中的噻吩硫化物形成π-絡(luò)合物從而達(dá)到脫硫的目的。

Gao 等［31］采用兩步法合成了3 種正丁基吡啶基離子液體，具體結(jié)構(gòu)如圖7（a）所示，用于模擬油的萃取脫硫，結(jié)果顯示，在25 ℃，15 min，劑油質(zhì)量比1∶1 的條件下，［C4Py］+［N（CN）2］-對(duì)于DBT 模擬油的脫硫率為64.6%，ILs 在模擬油中的溶解度由高效液相色譜檢測(cè)并無(wú)明顯峰值出現(xiàn)，說(shuō)明劑損可忽略，由重量法檢測(cè)油損，發(fā)現(xiàn)3 種ILs 的油溶性大小分別為：［C4Py］+［SCN］-為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.24%，［C4Py］+［N（CN）2］-為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.39%，［C4Py］+［NTf2］-為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.81%，說(shuō)明ILs 陰離子結(jié)構(gòu)尺寸越大，它的疏水性增強(qiáng)，油溶性也就越大。對(duì)于不同硫化物的脫硫效果如圖8 所示，由于3 種硫化物π-電子云密度和空間位阻的影響，對(duì)于它們的脫除難易大小為：4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-dimethyl dibenzothiophene ，4，6-DMDBT）

圖7 幾種吡啶基陽(yáng)離子ILs 結(jié)構(gòu)：（a）正丁基吡啶ILs［31］，（b）烷基吡啶氟硼酸鹽ILs［32］Fig.7 Structures of several pyridine cation ILs：（a）N-butyl pyridine ILs［31］，（b）alkyl pyridine fluoroborate ILs［32］

圖8 三種正丁基吡啶ILs 對(duì)于不同硫化物的脫硫效果［31］：（a）BT，（b）DBT，（c）4，6-DMDBTFig.8 Desulfurization effects of three kinds of n-butyl pyridine ILs on different sulfides［31］：（a）BT，（b）DBT，（c）4，6-DMDBT

于此同時(shí)，Gao 課題組［32］用烷基吡啶四氟硼酸鹽［BPy］+［BF4］-、［HPy］+［BF4］-、［OPy］+［BF4］-［圖7（b）］對(duì)柴油中噻吩類硫化物進(jìn)行了萃取脫除，3 種ILs 對(duì)于柴油中不同硫化物的脫硫效果如圖9（a）所示，結(jié)果顯示為［BPy］+［BF4］-<［HPy］+［BF4］-<［OPy］+［BF4］-，這表明ILs 中陽(yáng)離子烷基鏈越長(zhǎng)，疏水性能越強(qiáng)，脫硫效果也越強(qiáng)，但隨之而來(lái)的是黏度會(huì)增大。受硫化物π-電子云密度的影響，硫化物的脫除選擇性依次為噻吩硫化物（thiophene sulfide ，TS）

圖9 三種氟硼酸根吡啶基ILs 對(duì)于柴油中不同硫化物的脫硫效果及硫分配系數(shù)［32］：（a）TS，（b）BT，（c）DBT，（d）不同硫化物在氟硼酸根吡啶基ILs 中的分配系數(shù)Fig.9 Desulfurization effect and sulfur distribution coefficient of three kinds of pyridinyl fluoroborate ILs for different sulfides in diesel oil［32］：（a）TS，（b）BT，（c）DBT，（d）distribution coefficients of different sulfides in pyridine fluoroborate ILs

由相似相溶原理以及各項(xiàng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，吡啶類ILs 有一定的脫硫效果，同時(shí)也有一定的油溶性，相對(duì)于咪唑類而言它的合成時(shí)間較短，另外，它的再生性能也較好。因此，后期主要應(yīng)該加強(qiáng)吡啶類ILs 的脫硫效率及油溶性方面的研究，可以從改變吡啶環(huán)的烷基側(cè)鏈類型、烷基側(cè)鏈的數(shù)量以及陰離子的類型等方面來(lái)考慮。

1.4 聚合ILs 萃取脫硫

聚離子液體（poly ionic liquids，PILs）［33］是指由ILs 單體中可聚合的碳碳雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)而生成的具陰、陽(yáng)離子重復(fù)單元的一種特殊高分子聚合物，其分子量一般較大，且聚合方式也較多。

Yu 等［34］采用廉價(jià)的硬脂胺為原料合成出了新型聚醚基ILs，具體流程如圖10（a）所示，并用于模擬汽油和真實(shí)燃油的萃取脫硫。在劑油質(zhì)量比3.5∶1，30 ℃，5 min 的條件下，對(duì)正辛烷中BT、DBT和4，6-DMDBT 的脫除率分別為84.7%、91.4%和81.0%，優(yōu)于一般的咪唑或吡啶基ILs，這意味著聚醚基ILs 本身具有較強(qiáng)的極性，另外，ILs 和硫化物之間存在著靜電作用、氫鍵以及π-π 相互作用等，具體的表現(xiàn)形式如圖10（b）所示，共同影響著ILs的脫硫效果。由于真實(shí)油中含有烯烴、環(huán)烷烴、芳烴等更復(fù)雜的成分，因此，對(duì)于真實(shí)93 號(hào)汽油、90號(hào)汽油和輕質(zhì)烴汽油的單級(jí)脫硫率分別為64.8%、44.1%和48.5%，4 級(jí)萃取后，對(duì)于3 種真實(shí)油的脫硫率分別為：接近100%、88%和91%，見(jiàn)圖10（c）。

由上可知，在PILs 鏈上，至少存在1 個(gè)離子基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)類似于將一個(gè)個(gè)ILs 串聯(lián)起來(lái)，形成一個(gè)鏈狀或網(wǎng)狀的多孔聚合物，黏度一般較大，是由ILs 單體中可聚合的C=C 雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)而得到的。PILs 一般脫硫率較高、廉價(jià)、萃取平衡時(shí)間短，但卻存在著制備復(fù)雜、操作困難等弊端，因此，后期主要應(yīng)該加強(qiáng)PILs 操作簡(jiǎn)單、低能耗的合成工藝路線等方面研究。比如，可以從離子基團(tuán)單體聚合的方式著手，以減小它的分子量，進(jìn)而改變PILs 的黏度等。

1.5 哌嗪ILs 萃取脫硫

哌嗪及其衍生物最早是應(yīng)用于醫(yī)療研究和工業(yè)應(yīng)用行業(yè)中［35］，其雜環(huán)中含有2 個(gè)氮原子，理化性質(zhì)與季銨鹽相似，表現(xiàn)出較強(qiáng)的堿性，其結(jié)構(gòu)看起來(lái)與吡啶環(huán)相似，因此，根據(jù)相似相溶原則，它在ILs 車(chē)用燃油萃取脫硫中也具有一定的研究和應(yīng)用前景。

圖10 聚醚基ILs 的合成路線及脫硫機(jī)理［34］：（a）聚醚基ILs 合成流程，（b）聚醚基ILs 與硫化物之間的相互作用表現(xiàn)形式，（c）聚醚基ILs 對(duì)于3 種真油的脫硫效果Fig.10 Synthetic route and desulfurization mechanism of polyether-based ILs［34］：（a）synthesis process of polyether-based ILs，（b）manifestation of interaction between polyether-based ILs and sulfides，（c）desulfurization effect of polyether-based ILs on three kinds of genuine oils

Lu 等［36］合成了3 種室溫下的哌嗪基ILs 和1種胍基ILs［圖11（a）］并用于燃油芳烴硫化物的脫除。離子液體與燃油溶解實(shí)驗(yàn)表明：根據(jù)NMR 波譜和正庚烷的摩爾質(zhì)量峰面積積分計(jì)算可知，在30 ℃，30 min 條件下，［C1pi］+［Lac］-、［C2pi］+［Lac］-和［TMG］+［Lac］-在正庚烷中的溶解度分別為0.53%、0.88%和0.1%，［C1C1pi］+［Lac］-沒(méi)有峰出現(xiàn)即視為0，雖然［C2pi］+［Lac］-和［C1C1pi］+［Lac］-在結(jié)構(gòu)上具有相同的碳數(shù)，但它們的空間結(jié)構(gòu)卻存在很大的差異，因而導(dǎo)致了它們的油溶性的不同。各種ILs 對(duì)不同硫化物的脫硫效果如圖11（b）所示，ILs 中硫化物的分配系數(shù)大小為：DBT>BT>4-甲 基 二 苯 并 噻 吩（4-methyldibenzothiophene，4-MDBT）>Th，這可能是由于不同硫化物π-電子云密度造成的。ILs 的脫硫性能強(qiáng)弱為：［TMG］+［Lac］->［C2pi］+［Lac］->［C1pi］+［Lac］->［C1C1pi］+［Lac］2-，由于［C1C1pi］+［Lac］2-的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使得正負(fù)電荷中心重合，極性減弱，進(jìn)而與硫化物之間的π-π 作用也相應(yīng)減弱，因而它的脫硫效果最差。另外，這4 種ILs 陰離子中的羥基群和陽(yáng)離子中的氨基強(qiáng)烈交互也會(huì)影響乳酸陰離子的氫鍵作用，進(jìn)而阻礙了分子間的傳質(zhì)，也會(huì)降低脫硫效果，而且ILs 的萃取容量也會(huì)受到噻吩硫化物空間位阻的影響。因此鑒別一種ILs 的脫硫效果好壞，需要從分子間和ILs 內(nèi)部陰陽(yáng)離子間同時(shí)考慮。

4 種ILs 對(duì)于甲苯中硫化物的選擇性都高于4［圖11（c）］，這表明此類ILs 相比其他ILs 來(lái)說(shuō)具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。由于此類ILs 的沸點(diǎn)較高，因此采用真空蒸發(fā)的方式再生ILs，再生重復(fù)使用5 次后，發(fā)現(xiàn)脫硫效果并沒(méi)有明顯降低［圖11（d）］，這也為哌嗪類ILs 的工業(yè)應(yīng)用提供了可能。

由于哌嗪基ILs 綠色環(huán)保、原料便宜易得、無(wú)鹵素、合成流程簡(jiǎn)單，就相同規(guī)格來(lái)看，此類ILs 價(jià)格相比于咪唑和吡啶類只有一半還不到。但卻存在一定的劑損并污染油品的問(wèn)題，因此，后期主要應(yīng)該加強(qiáng)此類ILs 萃取脫硫的選擇性研究。

圖11 3 種哌嗪基ILs 與1 種胍基ILs 的脫硫性能及再生性能［36］：（a）哌嗪基ILs 結(jié)構(gòu)，（b）哌嗪基ILs 對(duì)于不同硫化物的脫除效果，（c）哌嗪基ILs 對(duì)于芳烴中硫化物的選擇性及硫化物的分配系數(shù)，（d）哌嗪基ILs 的再生性能Fig.11 Desulphurization and regeneration of three kinds of piperazinyl ILs and one kind of guanidine ILs［36］：（a）piperazinyl ILs structure，（b）removal of different sulfides by piperazinyl ILs，（c）selectivity of sulfides in aromatic hydrocarbons by piperazinyl ILs and distribution coefficient of sulfide，（d）regeneration performance ofpiperazinyl ILs

1.6 季銨鹽ILs 萃取脫硫

季銨鹽ILs 在一些文獻(xiàn)中也被稱為低共熔溶劑（deep eutectic solvents，DESs），它的陽(yáng)離子原本就是離子化合物，發(fā)生陰離子交換變成ILs，與氫鍵供體結(jié)合變成DESs，因而它在燃油脫硫萃取劑中的合成應(yīng)用較為廣泛。它的脫硫機(jī)理主要是：噻吩類硫化物上氫原子與ILs 中電負(fù)性大的氮原子形成的氫鍵作用促使硫化物被萃取到ILs 相中，從而達(dá)到脫硫的目的［37］。

燃油脫硫萃取劑的篩選一直以廉價(jià)、綠色、高效、無(wú)毒為標(biāo)準(zhǔn)，季銨鹽ILs 因其具備以上這些優(yōu)良性質(zhì)而被廣泛的研究。Lima 等［38］以廉價(jià)并可生物降解的聚乙二醇（PEG）和多種季銨鹽為原料，具體脫硫流程如圖12（a）所示，合成了多種季銨鹽ILs［圖12（b）］并用于模擬油的脫硫。多種季銨鹽ILs對(duì)于不同硫化物的脫硫效果如圖13（a）所 示，n（TBAC）∶n（PEG400）=1∶2 對(duì)于DBT 和Th模擬油的單級(jí)脫硫率分別為85%和64%，油損為1.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，劑損為0，表明它的選擇性較好。ILs 重 復(fù) 萃 取 使 用6 次 后，對(duì) 于DBT 和Th 模 擬 油的脫硫率分別由開(kāi)始的85%和64%下降到47%和13%［圖13（b）］，每一級(jí)萃取脫硫率只有微弱下降，說(shuō)明它的重復(fù)性也較好，由于此ILs 具有強(qiáng)親水性，因此采用水稀釋然后真空干燥的方式再生ILs，再生后的ILs 的脫硫效果從圖13（b）可以看出，基本恢復(fù)到最初的水平。

圖12 季銨鹽ILs 的脫硫流程及結(jié)構(gòu)［38］：（a）季銨鹽ILs 的脫硫流程，（b）幾種季銨鹽ILs 結(jié)構(gòu)Fig.12 Desulfurization process and structure of quaternary ammonium salt ILs［38］：（a）desulfurization process of quaternary ammonium salt ILs，（b）some quaternary ammonium salt ILs structures

趙地順等［39］以己內(nèi)酰胺和四丁基溴化銨為原料，采用兩步法合成了5 種季銨鹽類金屬基ILs［CPL-TBAB］［MCln］（M＝Ni、Cu、Co、Zn、Fe），具體流程如圖14（a）所示，分別考察了其對(duì)模型油的萃取脫硫效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在常溫常壓，劑油體 積 比1∶1 條 件 下，［CPL-TBAB］［0.8CuCl2·2H2O］對(duì)模型油的萃取脫硫效果最佳，對(duì)正辛烷中DBT 的脫除率可達(dá)97.1%。另外，考慮到硫化物對(duì)于ILs 脫硫效率的影響，對(duì)于2-甲基噻吩（2-me‐thylthiophene，2-MT）、BT、Th 模擬油和真實(shí)柴油的脫硫率分別為96.36%、94.31%、100%和75.59%。ILs 經(jīng)四氯化碳反萃取再旋蒸再生后，重復(fù)萃取使用6 次后，［CPL-TBAB］［0.8CuCl2·2H2O］的脫硫率只有略微下降［圖14（b）］，這一原因可能由于再生過(guò)程中ILs 的損失造成的。

綜上，季銨鹽ILs 價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單、物化性質(zhì)可調(diào)，相比其他ILs，它具有更大的工業(yè)應(yīng)用前景。但同時(shí)也有一定的黏度，容易造成損耗等弊端，因此，今后對(duì)于季銨鹽ILs 在燃油脫硫中的研究應(yīng)該主要集中在：尋找能夠大幅降低ILs 黏度的陰離子、盡可能的減少陽(yáng)離子中烷基鏈的長(zhǎng)度以減小ILs 黏度等方面。

圖14 季銨鹽金屬基ILs［39］：（a）合成流程，（b）再生性能Fig.14 Quaternary ammonium salt metal ILs［39］：（a）synthesis process，（b）regeneration performance

1.7 嗎啉ILs 萃取脫硫

嗎啉ILs 陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)與哌嗪、吡啶類比較類似，它的脫硫機(jī)理也和它們相似，但相比于它們，嗎啉價(jià)格相對(duì)便宜，因而工業(yè)應(yīng)用潛能相對(duì)較好。

Fonseca 等［40］以廉價(jià)的嗎啉和甲酸為原料，采用一步法合成了2 種嗎啉基ILs［如圖15（a）所示］并用于模擬油和真實(shí)柴油的脫硫。結(jié)果如圖15（c）所示，在25 ℃，30 min，劑油體積比1∶1 條件下，［Morph］+［HCOO］-脫硫效果最好，脫硫率為75%，3 級(jí)萃取后，脫硫率可達(dá)到99%。由于真實(shí)柴油中含有更加復(fù)雜的烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴等成分，因此對(duì)于真實(shí)柴油的脫硫效果一般弱于模擬油，如圖15（d）所示，［Morph］+［HCOO］-的單級(jí)脫硫率最佳為35%。利用反萃取的方式再生ILs，再生后的［Morph］+［HCOO］-的脫硫性能如圖15（b）所示，發(fā)現(xiàn)每再生一次，［Morph］+［HCOO］-的脫硫率只有略微下降，表明這種ILs確實(shí)有一定的再生性能。

表3 給出了2 種嗎啉ILs 的黏度及其對(duì)于硫化物的分配系數(shù)，可以看出，兩種ILs 的黏度均較大，阻礙了分子間的傳質(zhì)，導(dǎo)致了較低的硫化物分配系數(shù)，進(jìn)而導(dǎo)致了它的單級(jí)脫硫效率較低。

圖15 嗎啉基ILs 的結(jié)構(gòu)及其脫硫效果與再生性能［40］：（a）嗎啉基ILs 的合成流程，（b）［Morph］+［HCOO］-的再生性能，（c）嗎啉基ILs 對(duì)于模擬油的脫硫效果，（d）嗎啉基ILs 對(duì)于真實(shí)柴油的脫硫效果Fig.15 Structure，desulfurization effect and regeneration performance of morpholine ILs［40］：（a）synthesis process of morpholine ILs，（b）regeneration performance of［Morph］+［HCOO］-，（c）desulfurization effect of morpholine ILs on simulated oil，（d）desulfurization effect of morpholine base ILs on real diesel oil

表3 嗎啉ILs 的黏度及對(duì)于模擬油的硫化物分配系數(shù)［40］Tab.3 Viscosity of morpholine ILs and sulfide distribution coefficients for simulated oil［40］

嗎啉ILs 廉價(jià)、原料易得、合成簡(jiǎn)單，但也存在著選擇性差等弊端，因此，今后對(duì)于嗎啉ILs 脫硫的研究應(yīng)該主要集中在：減少I(mǎi)Ls 烷基側(cè)鏈的數(shù)量以減小它的黏度、提高ILs 的選擇性等方面。

2 各類離子液體對(duì)比、脫硫機(jī)理及再生方法

2.1 各類ILs 對(duì)比分析

從以上這7 類ILs 在燃油脫硫中的表現(xiàn)來(lái)看，每一類ILs 都存在自身優(yōu)點(diǎn)和缺陷。評(píng)價(jià)一種ILs的好壞不能單看它的優(yōu)勢(shì)，而是要在它自身優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，尋找其他因素來(lái)彌補(bǔ)自身弊端，以達(dá)到更好的燃油脫硫功效，這樣的ILs 才具研究?jī)r(jià)值。表4 給出了這些ILs 的分子結(jié)構(gòu)、可成型物質(zhì)以及各自所存在的一些優(yōu)缺點(diǎn)。

2.2 ILs 的脫硫機(jī)理

從以上幾類ILs 的脫硫狀況來(lái)看，ILs 的脫硫機(jī)理不外乎分為4 點(diǎn)：第一，ILs 與芳香烴之間形成液態(tài)包合物；第二，由于ILs 的雜環(huán)陽(yáng)離子和噻吩容易極化的π-電子云之間的π-π 相互作用，被極化前后的π-電子云密度變化如圖16 所示，Zhen等［41］比較了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑與新型ILs 之間的脫硫性能也證明了這一點(diǎn)；第三，ILs 陽(yáng)離子與噻吩硫化物之間的CH-π 作用；第四，ILs 中電負(fù)性大的原子與噻吩硫化物上的氫原子的氫鍵作用。

表4 幾類ILs 的結(jié)構(gòu)、物質(zhì)組成及優(yōu)缺點(diǎn)Tab.4 Structure，material composition，advantages and disadvantages of ILs

圖16 噻吩硫化物被極化前后的π-電子云密度變化［41］Fig.16 Changes in π-electron cloud density before and after polarization of thiophene sulfides［41］

2.3 ILs 的再生方法

ILs 作為一種綠色溶劑，且劑損和油損相比傳統(tǒng)有機(jī)溶劑要小，盡可能的避免了油品交叉污染的問(wèn)題，并且大部分ILs 都有一定的親水性。因此，萃取到ILs 中的噻吩類硫化物可以通過(guò)水洗或蒸餾的方式進(jìn)行再生并循環(huán)利用。另外，依據(jù)ILs及燃油中硫化物種類的不同，還可以采用加熱［42］、溶劑萃取［43］、電聚合［44］和微生物降解［45］的方式對(duì)ILs 進(jìn)行再生。

3 結(jié) 論

對(duì)于ILs 在燃料脫硫中的研究，以上所述的這些還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，ILs 種類繁多，在燃料脫硫方面也只是它的一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。它作為一種綠色溶劑，對(duì)燃油中硫化物具有較高的脫除效率和較好的選擇性，因此，ILs 在燃油脫硫方面具有一定的應(yīng)用前景。但I(xiàn)Ls 也由于其價(jià)格昂貴、制備復(fù)雜、再生困難等缺陷限制了它的工業(yè)應(yīng)用。

因此，可預(yù)見(jiàn)未來(lái)ILs 在車(chē)用燃油脫硫中的研究方向是：開(kāi)發(fā)合成流程更加簡(jiǎn)單，且常溫下更加穩(wěn)定的ILs；開(kāi)發(fā)π-電子云密度更大、油溶性更小的ILs；開(kāi)發(fā)再生性能優(yōu)良的ILs；尋找更廉價(jià)、經(jīng)濟(jì)、綠色、可大批量生產(chǎn)并可工業(yè)化應(yīng)用的ILs。