稀土離子摻雜熒光粉材料在染料敏化太陽能電池中的研究進展

許 碩，馮 力，徐大千，陳宇龍，王 昶，徐 慢，戴武斌

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

能源危機問題引人深思，大量化石能源開采和使用是造成溫室效應的罪魁禍首，可再生能源興起勢在必行。科技改變生活，染料敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cells，DSSCs）優異的光電效應和低廉的生產成本，引領著可再生能源的發展勢頭［1-3］。早在20 世紀末期，Gr?tzel等以低成本得到7%光電轉換效率的DSSCs，開辟了利用太陽能的新途徑。但由于太陽光譜和電池光譜間的差異，導致部分能量的浪費，因此，要繼續提升太陽能電池的光電轉換效率，需要尋找更高效的光譜轉換器。優異的太陽能電池需要吸收更大范圍的光譜，產生和收集更多電荷載流子。科學界一致認為：需要尋找一種特殊材料，當受到低能量的光激發時發射出高能量的光或者將1 個高能光子轉換為2 個以上的可被利用的低能光子，能最大效率提升光利用率，這一理論正好與稀土發光材料的上/下轉換特性相符。利用稀土發光材料將太陽光譜的紅外光和紫外光轉換為可見光，能更有效激發染料產生電子，可以用于拓寬太陽電池的光譜響應范圍。稀土熒光粉的上/下轉換特性激發了更多人對其的探索［4-6］。

有機太陽能電池成本低，發光效率高，發光色較寬且成膜面積大。缺點在于它的電子遷移率很低，嚴重影響了電池效率［7-8］。無機半導體材料應用于電池的首要條件是具有高的電子遷移率，這是改善器件性能的關鍵。稀土發光材料具有化學穩定性高、無毒、長熒光壽命和上/下轉換發光特性等出色的光學特性，配位數較高且可變及配位場穩定能較過渡金屬小。將稀土配合物置于熱穩定性和化學穩定性強的基質中來改善稀土發光配合物的發光性能，通過屏蔽或能量轉移提高光電轉換效率來增強稀土離子的熒光特性或尋找更佳的基質和匹配的稀土離子都是解決問題的有效舉措。本文通過大量調研稀土熒光粉成功應用在DSSCs 上的實例，對已發表的重要文獻進行歸納總結。

1 研究進展

自20 世紀以來，對稀土摻雜上/下轉換材料的研究獲得重大突破，在實際應用中（如無汞熒光燈、白光發光二極管和光伏電池等）也成果顯赫。稀土熒光粉較大的斯托克斯位移不僅能更好地分離激發光譜和發射光譜，獲得完整的發射光譜數據，而且可以最大程度地減少自猝滅的干擾。基質（鹵化物、氧化物、硫化物、磷酸鹽、硼酸鹽和硅酸鹽等）的選取主要考慮低聲子能量、低成本和高穩定性以及生長合適粒子的能力。摻雜稀土離子后，基質中的離子或離子基團與稀土離子發生能量轉移。為了增加能量轉移的可持續性和有效性，適當添加敏化劑對于增加發光強度并拓寬激發和發射光譜至關重要。稀土離子的各種組合對上/下轉換的能力有很大的影響，它能以相似的離子半徑替代主基質中的陽離子，從而形成晶體缺陷并促進光子收集。

稀土離子上/下轉換發光材料的性質取決于多重因素，如晶體場、聲子能量、主體基質、晶體結構差異和配位點的數量等［9］。稀土離子因受到外軌道的保護，受到外界環境的影響小，光譜形狀穩定，不易發生明顯的濃度淬滅現象［10］。在三價稀土離子中，Y3+和La3+的4f 電子層沒有電子，Lu3+的4f 電子層處于全滿狀態，電子不易得失，光學惰性增強，常用做基質材料。在剩余鑭系離子Ce3+至Yb3+中，都存在或多或少未成對電子，不穩定電子通過躍遷發射光子，這些離子是活化性離子的首選。二價稀土離子中最外層電子暴露在外，外界環境對其影響顯著。與三價稀土離子相比，二價稀土離子的激發態能級帶隙被壓縮，最低激發態能量降低，譜線發生紅移。四價稀土離子與三價稀土離子4f 電子數一致，如Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+等，由于它們的電子傳輸能較低，吸收峰位于可見光區域。除了摻雜作為激活劑的稀土離子外，還可以加入適當敏化劑（如Mn4+和Bi3+），敏化劑離子與激活劑離子通過能量傳遞方式增強發光強度和拓寬激發與發射光譜。

1.1 基質和激活劑的選取

基質和激活劑的選擇很大程度上決定了稀土發光材料的性能。化學穩定性高、耐熱耐水解的無機半導體材料是基質的首選，聲子能量低會減少無輻射躍遷的幾率。在挑選激活劑離子時，要選擇與基質離子晶格能相近的稀土離子，對比陽離子間的半徑和化合價差異，確保稀土離子與基質陽離子間的完全取代［11-13］。1964 年Palilla 等制備出YVO4/Y2O3：Eu3+紅色熒光粉并成功用于顯像管，開啟了熒光粉應用的新熱潮，基質種類選取進一步增多，目前常見的有磷酸鹽、硅酸鹽、氟化物和氧化物等［14-15］。

稀土離子發光可分為f-f 躍遷和f-d 躍遷2 種。由于f-f 躍遷是禁戒的，4fn組態中存在2 種宇稱的狀態，使電偶極躍遷方式成為現實。由于f-f 躍遷是同級的，受到外殼層保護，所以發射譜帶呈線性，基質對發射波長影響很小，濃度淬滅和溫度淬滅小，如Y2O3：Er3+。Ce3+，Pr3+和Tb3+的4fn-15d能量低，能在可見光范圍內觀察f-d 躍遷，由于激發躍遷是跨組態的，強度比f-f 躍遷強6 個數量級。5d軌道裸露會受環境直接影響，熒光壽命短，躍遷強度高。Ce3+作為f-d躍遷的典型代表，常用的熒光粉有CaAl2Si2O8：Ce3+，YAG：Ce3+和Y3Al5O12：Ce3+等。

基質中的陽離子半徑越大，電負性越小，發射峰會發生藍移。基質的陰離子元素電負性要大，因為陰陽離子電負性差值大會增強離子性，減少電子云擴大效應。適當濃度的稀土離子才能獲得優異的發光效率，當摻雜離子濃度低時，發光中心少，強度低；摻雜離子濃度高時，也會影響發光效率，這是因為激活離子濃度較大時，中心間的距離小于臨界距離，它們就會產生級聯能量傳遞，即從一個中心傳遞到下一個中心，再到下一個中心，直到最后進入一個猝滅中心，導致發光的淬滅，進而降低發光效率。稀土離子還能作為能量傳遞的中間體，1986 年就報道出在多鋁酸鹽中摻雜Ce3+敏化的Tb3+和Mn2+，這種材料發出高效的綠光，通常用于稀土三基色熒光粉的顯示材料。

1.2 熒光粉摻入DSSCs 中的位置

圖1 稀土熒光粉置于DSSCs 結構示意圖：（a）反射層，（b）TiO2染料層，（c）光陽極層Fig.1 Schematic diagrams of rare earth phosphors placed on DSSCs：（a）reflective layer，（b）TiO2 dye layer，（c）photoanode layer

目前已被報道的稀土熒光粉摻雜DSSCs 的結構示意圖如圖1 所示。上/下轉換熒光粉層可以直接改變入射太陽光譜，但由于熒光粉層自身的吸收，導致入射陽光的強度損失。為了解決該問題，圖1（a）在反射層中或在反射層和對電極之間使用了熒光粉顆粒，這種結構不僅能簡化電池的內部結構，提升收集光子的效率，還能拓寬光譜響應范圍，將收集到的能量以輻射或非輻射方式轉移到染料敏化劑中。圖1（b）直接將熒光粉層置于TiO2染料中，稀土材料附著在TiO2膜表面進行簡單修飾，透過的光可以激發熒光粉粒子，通過熒光共振能量轉移效應，回收部分損失的能量。熒光粉顆粒和普通光陽極材料的組合作為光陽極，如圖1（c）所示，這種設計近年來成為研究熱點，稀土離子上/下轉換特性將不能被電池吸收的紅外和紫外光轉換為可見光，拓寬電池響應范圍，增大光利用率，還能通過熒光粉層的保護作用避免電池外部損耗，提升電池性能。

1.2.1 熒光粉材料作為后反射層 當熒光粉材料

直接置于TiO2光電陽極時，整體性能下降的原因是電荷復合。因此，更多科學家將注意力放在器件外層，降低DSSCs 內部結構復雜性。Wang 等［16］將β-NaYF4：Er/Yb 熒光粉置于對電極的外側作為反射和收集器，簡化了電池的內部結構。在模擬的日光照射下，摻雜熒光粉的光電轉換效率比未摻雜的高13.6%，成功證實外部添加的可行性。Bednarkiewicz 等［17］設計和制備了β-NaYF4：Er3+/Yb3+納米上轉換熒光粉，由于尺寸較大，上轉換熒光粉顯示出很強的熒光和光散射。將上轉換熒光粉放置在對電極的背面，在模擬太陽光輻射下改進的DSSCs 光電性能提高了約10%。Shan 等［18］在NaGdF4：Er3+/Yb3+納米顆粒中摻雜Fe3+，檢測到發光強度是NaGdF4：Er3+/Yb3+上轉換熒光粉的30倍。該結構的最大特點是可以同時反射并利用近紅外光，從而簡化DSSCs 的制作過程，提高光電流的輸出和效率。圖2（a）和圖2（b）分別為由簡單的水熱法合成的均勻β-NaYF4：Er3+/Yb3+納米熒光粉的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖和在980 nm 激光照射下的伏安特性圖譜。

圖2 （a）β-NaYF4：Er3+/Yb3+的SEM 圖，（b）在980 nm 激光照射下具有不同內層厚度的DSSCs 的I/V 特性［18］Fig.2 （a）SEM image of β-NaYF4：Er3+/Yb3+，（b）I/V characteristics of DSSCs with different internal layer thickness under illumination with 980 nm laser［18］

1.2.2 熒光粉材料作為內部對電極 2014 年，Li等［19］采用SnO2：Yb3+/Er3+熒光粉作為反電極，在該結構中，上轉換摻氟SnO2（up-conversion F-doped SnO2，UC-FTO）熒光粉不僅是導電層，而且還能充當染料催化劑，以加速I-離子與來自外部電路的金屬離子的結合。根據圖3（a）中的表面光電壓光譜測試，與帶有Pt 對電極的常規DSSCs 相比，用UCFTO 熒光粉對電極改進的DSSCs 對750～1 000 nm的紅外區域表現出較強的響應信號。近紅外光中的表面光電壓峰與Er3+（在800 nm 處的峰值）和Yb3+（在980 nm 處的峰值）的吸收峰很好地對應，證實了摻雜稀土離子的重要性。如圖3（b）所示，以上轉換材料為對電極的DSSCs 的光電流強度為18.44 mA/cm2，從而使整體電流提高了9.12%。這種新穎的光譜收集裝置提高了DSSCs 對（近）紅外光的吸收，還能通過熒光粉代替昂貴的Pt 電極從而降低制造成本。

圖3 （a）以Pt或FTO 為對電極的DSSCs 的表面光電壓光譜，插圖突出顯示了近紅外區域，（b）具有FTO 或Pt的DSSCs 的光電流密度-電壓曲線［19］Fig.3 （a）Surface photovoltage spectra of DSSCs with Pt or FTO as counter electrode，inset highlights near-infrared region，（b）photocurrent density-voltage curves of DSSCs with FTO or Pt

1.2.3 熒光粉材料摻入TiO2光陽極 DSSCs 的光陽極選取對其結構尤為重要，TiO2具有適當的禁帶寬度、優異的物理學穩定性、簡便的制備方法和低廉的成本，成為了光陽極的首選。TiO2與染料界面間電子的復合導致了光電轉換效率的降低，抑制復合是提升效率的有效方法。目前，很多科學家致力于優化TiO2結構研究，可取的修飾方式有摻雜和包覆等。離子摻雜能改變電子特性，離子摻雜濃度能改善光電性能。

稀土離子摻雜TiO2屬于P 型摻雜，是通過增加費米能級提升開路電壓的方式提升光伏性能。2012 年，Xie 等［20］將Tm3+和Yb3+引 入DSSCs 的TiO2薄膜中，通過上轉換方式將紅外光轉換成能被吸收的可見光，與不含稀土離子的DSSCs 相比，光電轉換效率提升了10.0%。Luoshan 等［21］將Au包覆的NaYF4：Yb3+，Er3+熒光粉置于TiO2光陽極中，通過TiO2殼吸收更多染料并降低界面傳輸阻力來增強上轉換發光強度，提升短路電流和開路電壓，研究表明涂覆的多殼對DSSCs 的性能有很大影響。下轉換同樣發揮著重要作用，近期報道的文章中，Luo 等［22］用可行的氣相氣溶膠工藝制備CaAl2O4：Eu2+，Nd3+熒光粉顆粒。圖4（a）是在氫氣還原氣氛中通過控制噴霧熱解溫度，在700，800，850 和900 ℃中尋找最高強度的X 射線衍射信號。圖4（b）為在最佳制備溫度下（850 ℃），對比純TiO2，添加熒光粉顆粒的TiO2復合材料TiO2/CaAl2O4：Eu2+，Nd3+在370～600 nm 波長范圍內的發射強度更高。這表明熒光粉顆粒對提高光收集效率有促進作用，在DSSCs 中摻雜稀土熒光粉能增強光伏性能。

圖4 發射光譜：（a）不同溫度下制備的CaAl2O4：Eu2+，Nd3+熒光粉，（b）TiO2和TiO2/CaAl2O4：Eu2+，Nd3+（5%）復合材料［22］Fig.4 Emission spectra：（a）CaAl2O4：Eu2+，Nd3+phosphor prepared at different temperatures，（b）TiO2 and TiO2/CaAl2O4：Eu2+，Nd3+（5%）composite

2 展 望

通過調研近年來對DSSCs 的研究，找到了影響太陽能電池效率的主要原因是入射太陽光譜與半導體之間的光譜失配。稀土摻雜熒光粉的上轉換和下轉換特性可以將紅外或紫外光轉換為能被DSSCs 吸收的可見光。熒光粉也已被證明是改善太陽能電池性能的有效中間體。將摻有稀土的熒光粉放置在器件的電極層、內部對電極或摻入TiO2層可有效改善設備的性能。通過摻雜1 種或多種稀土離子，擴大了光譜響應范圍，從而在器件中產生了更多的電子-空穴對。另一方面，通過將光譜轉換器與光散射效應或表面等離子體共振結合起來，也可以提高光捕獲概率。

設計和優化熒光粉的結構對于提高器件性能非常重要，在后續研究中要進行更多的探索：1）尋找更廉價、高效的制備方法來獲得卓越性能的熒光粉；2）通過對比不同位置摻雜的差異來尋找最佳的摻雜位置；3）尋找匹配的基質和稀土離子，進一步增強DSSCs 的光電轉換效率和穩定性；4）大批量生產是未來發展的趨勢，尋找大規模生產的方式使工業生產成為可能。