鎢礦浮選化學(xué)及其實(shí)踐

孫 偉 衛(wèi) 召 韓海生 高志勇 王建軍 王若林

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙410083；2.中南大學(xué)戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙410083）

鎢（W）是一種重要的戰(zhàn)略金屬，物理特征非常強(qiáng)，熔點(diǎn)3 422℃，密度19.35 g/cm3，是密度最高的金屬元素之一，同時(shí)也是蒸汽壓最低、熔點(diǎn)最高、熱膨脹系數(shù)最低的金屬元素［1］。鎢具有一系列優(yōu)異的力學(xué)性能，在優(yōu)質(zhì)鋼的冶煉和硬質(zhì)鋼及合金的生產(chǎn)方面具有不可替代的作用，被廣泛應(yīng)用于軍工、民用、工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域，素有“工業(yè)牙齒”之稱，被列入國務(wù)院批復(fù)的24種戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄。我國鎢資源儲(chǔ)量位居世界第一，占到世界總儲(chǔ)量的60%左右。2019年世界鎢產(chǎn)量8.5萬t，其中，中國鎢產(chǎn)量7萬t，占比82.35%，是世界最大的鎢生產(chǎn)國和消費(fèi)國，在世界鎢產(chǎn)業(yè)中具有舉足輕重的地位。鎢資源清潔高效開發(fā)與利用成為保障國家資源安全、國防安全和戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要需求。

地殼中鎢的平均豐度為1.25×10-6～1.5×10-6，與錫和鉬的豐度大致相同。它在花崗巖（大約2×10-6）中比玄武巖（大約1×10-6）和超鎂鐵質(zhì)巖石（0.5×10-6）中更豐富。自然界已發(fā)現(xiàn)20多種含鎢礦物，但具工業(yè)開采價(jià)值的只有黑鎢礦（［（Fe，Mn）WO4］）和白鎢礦（CaWO4）［2］。我國的鎢礦床在時(shí)間和空間上的分布也不均勻，中生代是絕大多數(shù)鎢礦床形成的時(shí)間，而空間分布主要在華南地區(qū)的南嶺成礦帶、華南南緣和贛東北等地區(qū)。鎢礦床可大致分為鹽鹵類型、石英脈型、巖體型及矽卡巖型四類。20世紀(jì)80年代以前，我國鎢資源開采主要是以黑鎢礦為主，黑白鎢混合礦和白鎢礦資源較少，這一階段鎢礦選礦技術(shù)的主要研究對(duì)象是黑鎢礦。隨著黑鎢礦的不斷開采，優(yōu)質(zhì)的黑鎢資源逐漸枯竭，黑白鎢混合礦和白鎢礦逐步成為我國鎢資源開發(fā)利用的主要對(duì)象。我國發(fā)現(xiàn)的大部分白鎢礦床為矽卡巖型鎢礦床，該類礦床的特點(diǎn)是：嵌布粒度細(xì)，呈細(xì)網(wǎng)脈狀或浸染狀構(gòu)造；WO3品位偏低，且大多與方解石、螢石、石榴石等可浮性相似的含鈣礦物緊密共生，以致鎢礦物浮選分離變得十分困難。

浮選的本質(zhì)是界面物理化學(xué)作用，其關(guān)鍵是浮選藥劑在礦物表面的選擇性吸附。白鎢礦與含鈣礦物的界面相似性導(dǎo)致其浮選分離成為世界性難題，成為鎢資源高效清潔利用的關(guān)鍵瓶頸問題［3-4］。近年來，圍繞這一關(guān)鍵問題，選礦工作者對(duì)白鎢礦及黑白鎢混合礦的浮選進(jìn)行了深入研究，在浮選新理論、新藥劑和新工藝方面取得了豐碩的研究成果，并且在生產(chǎn)中得到應(yīng)用，提高了鎢選礦的整體水平。

事實(shí)上，鎢礦浮選技術(shù)的進(jìn)步依賴于對(duì)浮選化學(xué)的深入認(rèn)識(shí)，涉及鎢礦的地球化學(xué)、晶體化學(xué)、溶液化學(xué)、膠體化學(xué)、配位化學(xué)等諸多領(lǐng)域。本文綜述了鎢礦地質(zhì)成礦機(jī)理、晶體化學(xué)和溶液化學(xué)特性等與鎢礦浮選藥劑和新工藝的研發(fā)之間的聯(lián)系，旨在闡明浮選化學(xué)在鎢礦浮選過程中的重要作用及其對(duì)新技術(shù)開發(fā)的重要指導(dǎo)意義。

1 鎢的地質(zhì)成礦機(jī)理

我國已探明鎢礦儲(chǔ)量的有21個(gè)省、自治區(qū)和直轄市，湖南、江西、河南、福建、廣西、廣東等6省區(qū)是我國鎢礦儲(chǔ)量的主要分布地，合計(jì)占全國鎢儲(chǔ)量的83.4%［5］。全國大中型以上的白鎢礦礦床共有40余個(gè)，累計(jì)白鎢儲(chǔ)量在300萬t以上。中國眾多大型和超大型鎢礦床集中在華南地區(qū)，且礦化時(shí)代主要發(fā)生在中生代，與該時(shí)期發(fā)生的大規(guī)模花崗質(zhì)巖漿活動(dòng)密切相關(guān)。

鎢礦床根據(jù)不同的劃分準(zhǔn)則可分為不同的類型。例如，根據(jù)礦床成因，鎢礦床可以劃分為（火山）沉積—變質(zhì)改造成因礦床、沉積成因礦床、巖漿成因礦床和現(xiàn)代表生礦床四種類型［6］。其中，巖漿成因鎢礦床是儲(chǔ)鎢的重要礦床類型，根據(jù)礦床特征，它可進(jìn)一步分為不同的亞類，包括矽卡巖型、斑巖型、云英巖型、石英脈型等（圖1）［7］。根據(jù)礦石礦物種類，鎢礦床主要分為白鎢礦床和黑鎢礦床。白鎢礦或者黑鎢礦的形成一般由圍巖成分、成礦流體物理化學(xué)性質(zhì)等因素決定，通常情況下，黑鎢礦床的圍巖成分多為高硅鋁質(zhì)巖石，而白鎢礦床的圍巖成分多為碳酸鹽巖或其它鈣質(zhì)巖石。鎢具有較強(qiáng)的親氧性，因此在成礦過程中一般都形成鎢酸鹽礦床。而鎢礦形成時(shí)鎢的沉淀速度和鈣質(zhì)的多少?zèng)Q定了鎢最終形成白鎢礦礦床還是黑鎢礦礦床。當(dāng)成礦母巖、流體或圍巖的鈣質(zhì)豐富時(shí)，一般形成白鎢礦床；而當(dāng)圍巖貧鈣，且鎢較遠(yuǎn)離成礦母巖受堿質(zhì)交代部位時(shí)，一般形成黑鎢礦床。

鎢的地質(zhì)成礦過程主要經(jīng)歷了原始地層中鎢的富集—鎢元素通過沉積演化在部分地層局部富集—巖漿作用使鎢進(jìn)一步富集—成礦熱液變質(zhì)作用最終形成鎢礦［5，8］。在地球演化的早期，巖漿活動(dòng)和地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)將鎢元素從地核遷移到地殼甚至地表，從而使得地殼中的鎢含量高于地幔。在地殼形成早期，深源物質(zhì)噴溢形成鎢礦集區(qū)鎢元素的初始富集。而后鎢元素通過重力分異、化學(xué)吸附、生物化學(xué)和沉積作用在部分地層局部富集。與鎢礦化有關(guān)的花崗巖是由前寒武系沉積地殼重熔形成的，而這些花崗巖漿若是由含鎢高的地層熔化而成，則巖漿原始的鎢含量會(huì)較高。鎢礦富集的必要條件是巨大規(guī)模的花崗巖的多期次活動(dòng)，花崗巖的多次演化形成富含氟（F）、氯（Cl）、硼（B）配礦元素的較晚期巖漿巖和圍巖。成礦熱液變質(zhì)作用中，花崗巖的堿長石化是鎢活化的根本條件，而氟、氯、硼等是鎢的主要運(yùn)移礦化劑，氟化物、氯化物和碳酸鹽絡(luò)合物是鎢的主要遷移形式。在熱液階段，鎢以氟、硼化合物或其絡(luò)合物的形式在酸性熱液中運(yùn)移從而礦化成鎢礦。因此，鎢礦形成經(jīng)歷了深源物質(zhì)噴溢、風(fēng)化剝蝕、地層重熔成巖、花崗巖多次演化、巖漿熱液析出、成礦母巖堿質(zhì)交代、熱液運(yùn)移、聚集沉淀成礦等多期多階段成礦。

氟是鎢礦形成過程中重要的配礦元素，華南地區(qū)的鎢礦床與大規(guī)模出露的花崗巖密切相關(guān)，并經(jīng)歷了強(qiáng)烈的巖漿演化過程。較高的氟含量有利于提高巖漿的結(jié)晶分異程度，在巖漿演化后期可以促進(jìn)鎢元素的富集與礦化。因此，華南地區(qū)鎢礦中的花崗巖通常具有較高的氟含量，鎢和氟的含量在一些巖體中甚至還存在一定的正相關(guān)性。從我國大部分鎢礦床的實(shí)際情況來看，在任何一個(gè)鎢礦體中，往往都會(huì)發(fā)現(xiàn)螢石、白云母、電氣石等礦物中的一種或數(shù)種。因此，鎢礦石在地質(zhì)成礦過程中，螢石等含鈣礦物通常都會(huì)與鎢礦物緊密伴生，這使得白鎢礦與螢石、方解石等含鈣脈石礦物的浮選分離成為白鎢礦浮選中幾乎不可避免的難題。

2 白鎢礦的晶體化學(xué)及溶液化學(xué)特性

白鎢礦與含鈣脈石礦物能否很好地浮選分離取決于浮選藥劑的選擇性吸附，而這種選擇性吸附和礦物的晶體化學(xué)及溶液化學(xué)特性具有十分緊密的聯(lián)系。白鎢礦的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，晶體中的絡(luò)陰離子為W—O4四面體，并由Ca2+聯(lián)結(jié)起來的，Ca2+與W—O4四面體頂角上的8個(gè)O2-聯(lián)結(jié)成Ca—O8立方體。白鎢礦晶體常見的暴露面為（112）和（001）解理面及（112）晶面。高志勇等［9-11］研究了白鎢礦晶體常見暴露面的微觀形貌、潤濕性和表面自由能，及油酸鈉在白鎢礦晶體常見暴露面上的吸附行為、作用強(qiáng)度和潤濕性的差異，以及與浮選的對(duì)應(yīng)關(guān)系。圖2表明白鎢礦與油酸鈉溶液作用后，接觸角逐漸增大，表面的疏水性增強(qiáng)。圖3所示是通過計(jì)算油酸分子在白鎢礦的（112）面和（001）面上的相互作用能，證明了白鎢礦的（112）面比（001）面更有利于油酸分子的化學(xué)吸附。而圖4是以（112）面和（001）面為主要解理面的白鎢礦浮選試驗(yàn)結(jié)果，表明白鎢礦浮選回收率與油酸鈉濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系與圖2中（112）面和（001）面接觸角變化趨勢一致，捕收劑在白鎢礦晶面上的吸附行為和礦物的浮選行為是高度一致的。

白鎢礦作為典型的鹽類礦物有一定的溶解度，在它的飽和水溶液中，溶解有較多的鈣離子和鎢酸根離子，在一定條件下會(huì)產(chǎn)生鎢酸和氫氧化鈣沉淀，對(duì)浮選過程產(chǎn)生較大的影響。白鎢礦飽和溶液中三個(gè)區(qū)域各組分濃度對(duì)數(shù)值與pH值的關(guān)系見圖5［12］。根據(jù)白鎢礦飽和水溶液溶解組分圖可以預(yù)測白鎢礦的理論等電點(diǎn)IEP=1.3，在pH=4.7～13.7區(qū)間時(shí)，定位離子為Ca2+和WO42-。表面結(jié)構(gòu)與表面電性決定了浮選藥劑在礦物表面的選擇性吸附。

白鎢礦常常與方解石和螢石等含鈣礦物緊密共生，它們都含有相同的表面活性鈣質(zhì)點(diǎn)，表面化學(xué)性質(zhì)相近，使得白鎢礦與含鈣脈石礦物的浮選分離非常困難［13］。同時(shí)，白鎢礦、方解石和螢石均屬于可溶性鹽類礦物，溶解度比較大，含鈣礦物之間存在表面相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，這使各礦物的浮選行為變得很復(fù)雜，含鈣礦物間的分離更加困難。例如，水溶液中的離子會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，影響pH值的調(diào)節(jié)；白鎢礦、螢石和方解石溶解產(chǎn)生的WO42-、F-、CO32-等可以和礦物表面的鈣質(zhì)點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，表面形成另一種含鈣鹽，三種礦物之間相互發(fā)生表面轉(zhuǎn)化。在螢石、方解石、白鎢礦飽和溶液中，礦物表面轉(zhuǎn)化的化學(xué)平衡表示如下：

因此，在螢石—方解石、螢石—白鎢礦的混合體系中表面的離子會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。在螢石—方解石混合體系中，隨著碳酸根離子濃度的增加，螢石表面轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐幌喾矗?dāng)氟離子濃度增加時(shí)，方解石的表面會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇晃炇祖u礦體系的表面轉(zhuǎn)化規(guī)律與螢石—方解石體系相似。WANG Ruolin等［14］研究了氟離子在白鎢礦和方解石表面的轉(zhuǎn)化，圖6所示為方解石表面分別被F-處理前和處理后的AFM高度圖［14］，結(jié)果表明被氟離子處理后方解石表面的高度顯著增加，這表明氟離子在方解石表面發(fā)生了吸附并轉(zhuǎn)化生成了沉淀物，而XPS等測試結(jié)果表明方解石表面生成了氟化鈣薄膜。因此，氟離子在方解石表面更容易發(fā)生轉(zhuǎn)化，使方解石的浮選行為和螢石接近。螢石、方解石和白鎢礦的表面轉(zhuǎn)化造成了三種礦物在固液界面的物理化學(xué)性質(zhì)更為相似，嚴(yán)重干擾了浮選藥劑的選擇性吸附［15-17］。因此，含鈣礦物間的相互轉(zhuǎn)化的定向調(diào)控是其浮選關(guān)鍵問題之一。

盡管這些礦物表面都有相同的含鈣質(zhì)點(diǎn)，這些礦物常見暴露面單位面積鈣質(zhì)點(diǎn)密度、鈣質(zhì)點(diǎn)間距、礦物等電點(diǎn)，以及組成礦物的陰離子基團(tuán)在微觀層面是存在差異的。白鎢礦、螢石和方解石常見解理面的晶體學(xué)特性歸納如表1所示［18-22］。三種礦物常見解理面的單位晶胞鈣質(zhì)點(diǎn)數(shù)量不同、鈣質(zhì)點(diǎn)間距離也不同，這意味著藥劑在和礦物表面鈣質(zhì)點(diǎn)作用時(shí)吸附方式會(huì)存在差異性，這些差異為其浮選分離創(chuàng)造了一定的條件。事實(shí)上，三種礦物最根本的差異是陰離子基團(tuán)的不同，這從根本上為浮選藥劑的選擇性吸附提供了重要途徑。未來新型浮選藥劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)可以依據(jù)其陰離子基團(tuán)的差異開展研究工作，取得突破。

長期以來，含鈣礦物之間的浮選分離一直都是選礦領(lǐng)域的世界性難題，所涉及的膠體與界面的基礎(chǔ)問題需要進(jìn)一步深入的研究。在礦物的晶體化學(xué)和溶液化學(xué)特性領(lǐng)域的深入認(rèn)知，將為浮選藥劑的設(shè)計(jì)以及浮選新技術(shù)的開發(fā)提供良好的基礎(chǔ)。

3 白鎢礦浮選藥劑

礦物浮選技術(shù)的科學(xué)基礎(chǔ)與關(guān)鍵核心是浮選藥劑及其在界面的吸附。白鎢礦浮選藥劑主要分為捕收劑、調(diào)整劑和起泡劑等。調(diào)整劑主要包括活化劑、抑制劑和介質(zhì)調(diào)整劑。介質(zhì)調(diào)整劑又包括pH值調(diào)整劑、礦泥分散劑、絮凝劑、凝聚劑等。其中捕收劑用于增加白鎢礦物表面的疏水性，是最為重要的浮選藥劑。活化劑用來調(diào)整礦物表面的性質(zhì)，增強(qiáng)捕收劑與礦物表面的作用，典型代表是金屬離子活化劑。抑制劑可以增強(qiáng)脈石礦物表面的親水性，擴(kuò)大與白鎢礦物表面疏水性的差異。介質(zhì)調(diào)整劑主要是指pH值調(diào)整劑，鎢礦浮選通常是在堿性條件下浮選，因此碳酸鈉和氫氧化鈉是常用的pH值調(diào)整劑。起泡劑用于在浮選中形成穩(wěn)定而豐富的泡沫，松醇油（2號(hào)油）和甲基異丁基甲醇（MIBC）等是常用的浮選起泡劑。本文重點(diǎn)綜述捕收劑、抑制劑和pH值調(diào)整劑。

3.1 捕收劑

白鎢礦浮選捕收劑種類眾多，其發(fā)展經(jīng)歷了陰離子型、陽離子型、兩性型和金屬-有機(jī)配合物等幾個(gè)階段，白鎢礦浮選捕收劑常用分類如表2所示［23-26］。最早應(yīng)用于白鎢礦浮選的捕收劑是陰離子捕收劑，主要包括脂肪酸類、螯合類、磺酸類和膦酸類等。其中脂肪酸又是最早用于白鎢礦浮選的陰離子捕收劑，具有很強(qiáng)捕收能力和適應(yīng)性，但其選擇性相對(duì)較差。鰲合物由于具有較好的選擇性，被用來作為鎢礦浮選捕收劑，在一定程度上可以取得比脂肪酸更好的浮選效果，但其捕收能力相對(duì)較弱，常常需要金屬離子活化劑來提高其浮選效率。為了尋找高效的鎢礦捕收劑，科研工作者從浮選溶液化學(xué)入手，發(fā)現(xiàn)白鎢礦在堿性溶液中的動(dòng)電位為負(fù)，而方解石和螢石的電位為正，這一顯著差異使得以陽離子為官能團(tuán)的浮選藥劑在理論上對(duì)白鎢礦與螢石和方解石具備更好的選擇性，實(shí)驗(yàn)室研究也證明了陽離子捕收劑對(duì)三種礦物具有較強(qiáng)的選擇性。然而陽離子捕收劑對(duì)硅酸鹽等脈石礦物同樣具有很強(qiáng)的捕收能力，這使得陽離子捕收劑并沒有在生產(chǎn)實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用。為了將陰離子和陽離子捕收劑的特點(diǎn)結(jié)合起來，科研工作者嘗試將兩性捕收劑應(yīng)用于鎢礦的浮選。兩性捕收劑在不同的礦漿pH下呈現(xiàn)不同的離子特性，具有很強(qiáng)的pH適應(yīng)性，這使得兩性捕收劑具有很好的應(yīng)用前景，然而兩性捕收劑的研究目前依然停留在實(shí)驗(yàn)室階段。此外，非極性捕收劑通常用作輔助捕收劑，用量較少，可用于調(diào)整泡沫形態(tài)，改善主捕收劑的特性，也可與主捕收劑協(xié)同作用增強(qiáng)對(duì)鎢礦物的捕收。因此，長期以來，在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的捕收劑依然是以脂肪酸和螯合物為代表的陰離子捕收劑。為了從根本上解決白鎢礦與含鈣脈石礦物的浮選分離，近年來興起了金屬-有機(jī)配合物捕收劑，其官能團(tuán)是金屬離子，這類捕收劑和傳統(tǒng)的離子型捕收劑具有顯著的差異。配合物捕收劑捕收能力強(qiáng)、選擇性較好，在實(shí)踐中也得到了應(yīng)用，成為未來鎢礦浮選捕收劑重要的發(fā)展方向之一。

3.1.1 陰離子捕收劑

3.1.1.1 脂肪酸類

脂肪酸是陰離子捕收劑中應(yīng)用最廣泛的一類捕收劑，分子通式可表示為R—COOH，主要包括各種脂肪酸及其皂類，如油酸、亞油酸、塔爾油、環(huán)烷酸、氧化石蠟皂等。脂肪酸按其烴基的飽和程度分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，其中油酸（油酸鈉）作為不飽和脂肪酸的代表，在浮選中應(yīng)用最為廣泛。脂肪酸在白鎢浮選中的主要作用機(jī)理被認(rèn)為是羧基與鎢礦表面金屬活性位點(diǎn)鈣離子進(jìn)行配位，從而形成疏水的油酸-金屬離子沉淀或捕收劑雙層膜［27］。脂肪酸在白鎢礦表面的作用機(jī)理如圖7所示［24］，白鎢礦等含鈣礦物表面的鈣離子活性位點(diǎn)為脂肪酸捕收劑的主要作用位點(diǎn)，脂肪酸類捕收劑的羧基與礦物表面鈣離子作用生成脂肪酸鈣鹽沉淀增加了礦物表面的疏水性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)礦物的捕收。研究表明，脂肪酸類陰離子捕收劑在鹽類礦物表面生成金屬脂肪酸鹽表面沉淀，并能顯著改變鹽類礦物表面的ζ電位，表面金屬脂肪酸鹽沉淀的生成決定了捕收劑在礦物表面的吸附，并影響與之對(duì)應(yīng)的浮選過程。

脂肪酸的支鏈數(shù)量和碳鏈長度對(duì)不同礦物的吸附及浮選行為的影響是不同的。因此考察不同脂肪酸對(duì)白鎢礦的選擇性以及結(jié)合各自的優(yōu)勢進(jìn)行混合用藥具有重要意義，可以達(dá)到“強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，選擇更優(yōu)”的目的。楊耀輝［28］通過研究不同鏈長、支鏈數(shù)量、飽和程度以及是否含有羥基的脂肪酸（圖8），總結(jié)出不同脂肪酸自身特性，并將篩選出的具有優(yōu)異選擇性的脂肪酸用于白鎢礦和其他含鈣礦物的分離，結(jié)果表明：單用脂肪酸時(shí)，脂肪酸碳鏈的加長會(huì)增強(qiáng)其對(duì)白鎢礦、螢石和方解石的捕收能力；脂肪酸的浮選效果會(huì)隨著其飽和程度的增大而變得更好；存在支鏈的脂肪酸比正構(gòu)烴鏈的脂肪酸的浮選效果更好；羥基的引入會(huì)惡化脂肪酸的浮選效果。脂肪酸混用時(shí)，存在協(xié)同作用，混合捕收劑比單用捕收劑對(duì)含鈣礦物的浮選效果好。而混合捕收劑的添加順序同樣對(duì)捕收劑的協(xié)同作用產(chǎn)生影響，當(dāng)兩種捕收劑同時(shí)加入或先加入強(qiáng)捕收劑時(shí)會(huì)產(chǎn)生正協(xié)同作用，而先加入弱捕收劑則幾乎不會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用或產(chǎn)生負(fù)的協(xié)同作用，此外，長、短鏈相差較大的脂肪酸混合同樣會(huì)產(chǎn)生正的協(xié)同作用，從而相互促進(jìn)了對(duì)含鈣礦物的浮選。

然而，脂肪酸在應(yīng)用中存在對(duì)溫度和水硬度適應(yīng)性較差的缺陷，近年來科研工作者開展了脂肪酸改性的研究，主要包括合成新的脂肪酸分子或不同脂肪酸的混合使用等，所研發(fā)的新型藥劑，如TAB系列、GY系列、BK系列等在實(shí)踐中取得了比傳統(tǒng)脂肪酸更好的浮選指標(biāo)［25］。凌石生等［29］針對(duì) WO3含量0.75%的白鎢原礦使用了BK-418進(jìn)行常溫浮選，可獲得精礦WO3品位為66.04%、回收率為81.67%的白鎢精礦。Gleb.A.V.等［30］將鹵素原子（氯原子）引入到C17～20的脂肪酸中進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的改性，提高了對(duì)白鎢礦的浮選回收率。

3.1.1.2 螯合類

螯合類捕收劑是一類能夠與金屬離子通過配位反應(yīng)形成穩(wěn)定螯合物的捕收劑，主要包括羥肟酸類、胂酸類和銅鐵靈等。羥肟酸是應(yīng)用最為普遍的螯合捕收劑，常見羥肟酸如苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基羥肟酸等。胂酸類常見有芐基胂酸、甲苯胂酸等，由于胂酸類螯合劑毒性較強(qiáng)，對(duì)生態(tài)環(huán)境影響較大，現(xiàn)階段該類螯合劑應(yīng)用已較少。另外，8-羥基喹啉、α-亞硝基-β-萘酚等也是較常見的螯合劑。現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的依然是羥肟酸類捕收劑。羥肟酸是一種弱酸，在水溶液中解離較弱，在水中電離得到陰離子結(jié)構(gòu)為R—CONHO-的羥肟酸離子，苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸和辛基羥肟酸的pKa分別為8.1、7.43和9.44［31］。在浮選中，常用羥肟酸需要溶解在弱堿性溶液中使用。羥肟酸對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)的螯合能力，能與 Fe3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+及稀土金屬的離子形成穩(wěn)定的不溶性螯合物。邱顯揚(yáng)、高玉德等［31-33］的研究表明羥肟酸官能團(tuán)中的O原子可與鎢礦表面的定位離子Ca2+發(fā)生較強(qiáng)的螯合反應(yīng)，在固液界面形成穩(wěn)定的“O，O”五元環(huán)螯合物結(jié)構(gòu)。黑鎢礦表面存在Mn2+和Fe2+兩種金屬離子活性位點(diǎn)，高玉德等［34］通過FTIR等檢測方法得出結(jié)論，認(rèn)為羥肟酸在黑鎢表面主要是和Mn2+活性位點(diǎn)進(jìn)行作用，而葉志平［35］用量子化學(xué)計(jì)算的方法，論證了Fe2+與羥肟酸形成的螯合物更加穩(wěn)定。

張樹宏等［36］以 GYW 為捕收劑，處理 WO3含量0.58%的白鎢礦，經(jīng)過常溫粗選和改進(jìn)的彼得羅夫法精選，可獲得WO3含量65.7%、回收率75.9%的白鎢精礦。孫偉等［37］研究了F-305對(duì)黑白鎢礦的捕收性能，試驗(yàn)結(jié)果表明，與733氧化石蠟皂相比，F(xiàn)-305對(duì)黑、白鎢礦有更強(qiáng)的捕收性和選擇性。由于羥肟酸類具有較好的選擇性，近年來科研工作者開展了針對(duì)羥肟酸改性的研究，設(shè)計(jì)出如酰胺羥肟酸和環(huán)己基羥肟酸等新藥劑［23］。此外，由于螯合捕收劑對(duì)鎢礦的捕收能力不足，在實(shí)踐中經(jīng)常需要添加Pb2+、Ca2+、Fe2+等金屬離子活化劑進(jìn)行預(yù)先活化。近年來，HAN Haisheng等［38］發(fā)現(xiàn)金屬離子和螯合劑預(yù)先反應(yīng)會(huì)生成一種配合物，而這種配合物對(duì)鎢礦具有更好的浮選效果。盡管依然使用了苯甲羥肟酸，但該技術(shù)中的活性組分與傳統(tǒng)概念的螯合劑有顯著差異，它比傳統(tǒng)的先加金屬離子活化再加螯合劑的效果更優(yōu)。

3.1.1.3 磺酸類

磺酸類捕收劑是以磺酸根或硫酸根為官能團(tuán)的一類捕收劑，常見有十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。磺酸類捕收劑通常具有較長的碳鏈，具有更強(qiáng)的疏水和起泡能力。磺酸類捕收劑在實(shí)踐中應(yīng)用較少，主要作為輔助捕收劑來改善泡沫結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)主捕收劑的浮選效果。磺酸類捕收劑常和脂肪酸類捕收劑混合進(jìn)行使用，GAO等［39］采用733氧化石蠟皂和脂肪酸甲酯磺酸鈉以4∶1的比例配制混合捕收劑，針對(duì)含WO30.57%的原礦進(jìn)行常溫浮選，最終得到WO3品位為65.76%的白鎢精礦，回收率為66.04%。張遵［40］分別將油酸鈉進(jìn)行高溫和低溫磺化，對(duì)應(yīng)得到SA-60和SA-10，然后將其用于白鎢礦浮選實(shí)驗(yàn)，獲得的鎢精礦指標(biāo)均優(yōu)于生產(chǎn)用皂化鈉時(shí)指標(biāo)。

3.1.1.4 膦酸類

膦酸類捕收劑是以膦酸基團(tuán)為官能團(tuán)的捕收劑，其膦酸基團(tuán)可以和金屬離子形成配合物從而吸附在礦物表面。常見的膦酸類捕收劑如對(duì)-乙苯膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、苯乙烯膦酸和其他烷基膦酸酯等。膦酸類捕收劑的捕收能力弱于脂肪酸而選擇性更優(yōu)，主要用于黑鎢礦的浮選。江西有色研究所［41］采用苯乙烯膦酸作為黑鎢礦捕收劑，在原礦WO3含量0.41%時(shí)，采用浮選—重選—浮選工藝獲得了WO3品位53.08%～55.95%、回收率81.31%～84.77%的黑鎢精礦。陸英英等［42］研究了LP-08（異丙基烷基膦酸）在白鎢礦浮選中的行為及作用機(jī)理，結(jié)果表明LP-08以化學(xué)吸附的方式吸附在白鎢礦表面，而在石榴石和螢石表面的吸附較少，較高的選擇性實(shí)現(xiàn)了白鎢礦與脈石礦物的浮選分離。

3.1.2 陽離子捕收劑

白鎢礦在常規(guī)浮選溶液pH=6～12條件下表面帶負(fù)電，而螢石和方解石表面通常荷正電或負(fù)電性較弱，這使得陽離子捕收劑可以選擇性地吸附在白鎢礦表面。因此，科研工作者研究了陽離子捕收劑在鎢礦浮選中的應(yīng)用。胺類捕收劑是最為常見的陽離子捕收劑，其官能團(tuán)是帶正電的胺基R—NH3+。胺類捕收劑主要包括脂肪胺和芳香胺，常見的有十二胺、三辛基甲基氯化銨和十二烷基三甲基氯化銨等。胺類捕收劑可以通過靜電力選擇性地吸附在白鎢礦表面，從而實(shí)現(xiàn)白鎢礦和其他常見含鈣脈石礦物的有效分離。十二胺在白鎢礦表面的吸附作用機(jī)理如圖9 所示［44］，—NH3+通過與礦物表面的WO42-通過靜電作用吸附形成（RNH3）2WO4，這些疏水沉淀物也通過物理吸附作用于礦物表面，增強(qiáng)表面的疏水性，改善浮選效果。陽離子捕收劑也常和陰離子捕收劑混合形成陰陽離子混合捕收劑來進(jìn)行使用，WANG Jianjun等［43］采用十二胺和油酸鈉以2:1的比例混合形成陰陽離子混合捕收劑，實(shí)現(xiàn)了白鎢礦與方解石的有效分離。

根據(jù)N原子上烷烴取代基的個(gè)數(shù)，胺類分為伯、仲、叔胺和季銨。伯、仲、叔胺只有在溶液中結(jié)合了H+才會(huì)帶上電荷，它們只有在弱酸性環(huán)境下才表現(xiàn)出很強(qiáng)的活性，因此，這些捕收劑通常只能在酸性溶液中使用。季銨由于自身已經(jīng)具備一個(gè)正電荷，它在溶液中的形態(tài)不會(huì)隨溶液pH值的變化而發(fā)生變化，因此季銨可以在堿性環(huán)境中浮選白鎢礦。楊帆［45］研究了十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）、雙十烷基二甲基氯化銨（DDAC）和三辛基甲基氯化銨（TOAC）這三種典型的季銨類陽離子捕收劑，結(jié)果表明，DDAC和TOAC對(duì)白鎢礦的捕收性和選擇性要遠(yuǎn)高于DTAC，DDAC的捕收能力略大于TOAC，但選擇性弱于TOAC，且與傳統(tǒng)捕收劑油酸納相比，DDAC和TOAC對(duì)白鎢礦的捕收性和選擇性更優(yōu)。盡管陽離子捕收劑在白鎢礦與含鈣礦物浮選分離方面具有良好的選擇性，但是對(duì)石英和硅酸鹽選擇性較差，因此在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較少。

3.1.3 兩性捕收劑

為了將陰離子捕收劑和陽離子捕收劑的特點(diǎn)結(jié)合使用，科研工作者研究了兩性捕收劑在白鎢礦浮選中的應(yīng)用。兩性捕收劑主要是指氨基酸類的藥劑，在酸性條件下可以體現(xiàn)陽離子捕收劑的特性，而在堿性條件下會(huì)體現(xiàn)陰離子捕收劑的特性。HU Yuehua等［46］研究了α-苯甲氨基芐基膦酸在不同的礦漿pH值條件下對(duì)含鈣礦物可浮性的影響，結(jié)果表明白鎢礦、螢石和方解石可以通過調(diào)整礦漿pH值來實(shí)現(xiàn)浮選分離。二膦酸和氨基甲酸等兩性捕收劑也被證明對(duì)白鎢礦浮選具有良好的選擇性［23］。兩性捕收劑具有較強(qiáng)的礦漿pH值適應(yīng)性和良好的選擇性，但目前依然停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，不過由于該類藥劑對(duì)目的礦物具有良好的選擇性和較好的生物降解性，其未來具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.1.4 金屬-有機(jī)配合物捕收劑

在礦物浮選過程中，金屬離子發(fā)揮著十分重要的作用。長期以來，科研工作者對(duì)金屬離子在礦物浮選中的行為進(jìn)行了大量研究，然而金屬離子在礦物浮選中的作用效果及機(jī)理存在多樣性。1965年，F(xiàn)UERSTENAU M C等［47-48］發(fā)現(xiàn)金屬離子—羥基絡(luò)合物生成量最大時(shí)的pH值和金屬離子的最佳活化pH值一致，提出了經(jīng)典活化浮選理論，即羥基絡(luò)合物假說。此后，王淀佐等［49］認(rèn)為金屬氫氧化物表面沉淀物是活化浮選中真正起作用的有效組分。這兩種理論可歸結(jié)為金屬氫氧化合物與礦物表面的作用（或金屬離子與礦物表面的間接作用）［50］。然而，捕收劑和金屬離子在溶液中難免會(huì)生成金屬-有機(jī)配合物，并且這種配合物有可能是溶液中藥劑的主要存在組分，但在浮選過程中這些配合物的作用卻一直被忽略。1996年，JAN D Miller等［51］通過原位FTIR/IRS研究了油酸在礦物表面的吸附機(jī)制，結(jié)果表明二油酸鈣的吸附機(jī)理主要是在溶液中形成油酸鈣膠體，然后油酸鈣膠體吸附到礦物表面，而不是直接生成油酸鈣表面沉淀在礦物表面成核和生長。后續(xù)的相關(guān)研究表明金屬離子與浮選藥劑所形成的配合物有可能是活化浮選中真正起到作用的組分［52，53］。然而這一研究在當(dāng)時(shí)并沒有引起重視。

韓海生等［38，54］系統(tǒng)地考察了硝酸鉛與苯甲羥肟酸的加入方式對(duì)白鎢礦浮選的影響，表明苯甲羥肟酸與硝酸鉛采用預(yù)先混合的加入方式明顯優(yōu)于順序加藥浮選指標(biāo)。這表明苯甲羥肟酸和鉛離子反應(yīng)生成的配合物有可能是活化浮選中真正起作用的有效組分，且這種組分的捕收能力更強(qiáng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，建立了活化浮選模型和金屬離子界面預(yù)組裝模型來對(duì)比兩種體系下金屬離子和捕收劑在礦物表面作用的差異（圖10）［55-56］：模型一，活化浮選模型，鉛離子水解組分首先通過羥橋脫水反應(yīng)吸附在礦物表面形成鉛離子活性位點(diǎn)，而后BHA陰離子再與這些鉛離子活性位點(diǎn)結(jié)合形成配合物；模型二，金屬離子界面預(yù)組裝模型，鉛離子水解組分與BHA陰離子反應(yīng)形成配合物，而后配合物通過羥橋縮水反應(yīng)直接吸附在礦物表面。TIAN Mengjie等［57-58］通過量子化學(xué)計(jì)算從微觀層面研究了配合物浮選模型優(yōu)于活化浮選體系的原因，結(jié)果表明配合物浮選模型中鉛離子和BHA陰離子在溶液中自組裝成為配合物，使得BHA陰離子在礦物表面的吸附無需克服鉛離子在礦物表面的水化層，利于捕收劑在礦物表面的吸附。依據(jù)礦物浮選界面分子調(diào)控自組裝理論，中南大學(xué)胡岳華、孫偉教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)黑白鎢礦的混合浮選研發(fā)了新型高效捕收劑—Pb-BHA金屬-有機(jī)配合物捕收劑。研究表明Pb-BHA配位捕收劑對(duì)白鎢礦、黑鎢礦具有很強(qiáng)的選擇性捕收能力，而螢石基本不浮［59-60］，有利于鎢/螢石伴生資源的高效浮選分離；Pb/BHA在1∶2～2∶1的濃度范圍內(nèi)形成的配位體對(duì)白鎢礦、黑鎢礦的捕收能力更強(qiáng)，通過合理調(diào)整Pb/BHA配比及礦漿pH值，可以實(shí)現(xiàn)含鎢礦物與含鈣脈石礦物的高效分離。

夏啟斌、HE Jianyong、WEI Zhao等［61-63］用量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)苯甲羥肟酸與鉛離子形成的O—O五元環(huán)更為穩(wěn)定。何建勇等［62］基于密度泛函理論（DFT）的量子化學(xué)計(jì)算了Pb-BHA配合物（1-4配體）結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，結(jié)果表明溶液中配合物的結(jié)構(gòu)為Pb-（BHA）n=1,2，此外，Pb（II）和BHA可以相互聚集形成配體更多的配合物（圖11）。第一性原理計(jì)算表明，Pb-BHA2的兩配體構(gòu)型最為穩(wěn)定。衛(wèi)召等［64］根據(jù)XPS及TOF-SIMS測量得到的結(jié)構(gòu)片段，推斷鉛離子與兩個(gè)BHA形成單體配合物，氫氧化鉛聚合物與配合物中的氧原子發(fā)生一定程度的聚合。Pb-BHA配合物與白鎢表面的氧原子結(jié)合形成吸附劑，使白鎢礦表面具有疏水性。HAN Haisheng等［12，55］通過動(dòng)電位及XPS能對(duì)配合物在白鎢礦表面的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究，動(dòng)電位分析結(jié)果表明Pb-BHA配合物膠體在一定pH值區(qū)間內(nèi)表面帶正電，可以通過靜電作用而吸附在礦物表面。而XPS結(jié)果表明Pb-BHA配合物遷移至礦物表面后，與礦物表面氧質(zhì)點(diǎn)發(fā)生化學(xué)吸附作用。基于上述結(jié)果，建立Pb-BHA配合物在白鎢礦表面的吸附模型，見圖 11［12，62］，表面荷強(qiáng)正電的 Pb-BHA配合物膠體在靜電力的吸引作用下遷移至表面荷負(fù)電的白鎢礦表面，Pb-BHA配合物鉛金屬基團(tuán)與礦物表面氧質(zhì)點(diǎn)發(fā)生化學(xué)作用，強(qiáng)化Pb-BHA配合物在白鎢礦表面的吸附。

高選擇性是配合物捕收劑最顯著的優(yōu)勢，在氧化礦浮選中都表現(xiàn)出了良好的浮選效果。Pb-BHA配合物捕收劑被證明在錫石、金紅石、鈦鐵礦、鋰輝石等礦物的浮選中都可以取得很好的指標(biāo)［58，65-66］。此外，一些學(xué)者還研究了其他金屬離子或配體的金屬-有機(jī)配合物捕收劑，如Fe3+和BHA的配合物捕收劑等［67］，取得了一定的成效。上述研究表明，金屬離子與有機(jī)配體組裝形成的某些配合物在浮選的選擇性和捕收能力方面具有一定的特性，這一發(fā)現(xiàn)具有一定的普適性。從金屬離子配位調(diào)控分子組裝的角度而言，金屬-有機(jī)捕收劑由于金屬離子和配體種類眾多，其結(jié)構(gòu)具有多樣性，因此配合物捕收劑的開發(fā)和應(yīng)用潛力巨大，為新型浮選藥劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供了新的方向。

3.2 調(diào)整劑

3.2.1 抑制劑

白鎢礦浮選中含鈣脈石礦物抑制劑可分為兩大類，包括水玻璃（硅酸鈉的水溶液）、磷酸鈉、氟硅酸鈉等無機(jī)抑制劑和羧甲基纖維素、多聚羧酸等大分子有機(jī)抑制劑，其中無機(jī)抑制劑應(yīng)用較為廣泛。

3.2.1.1 無機(jī)抑制劑

在白鎢礦的浮選實(shí)踐中水玻璃是最常用的抑制劑［24］。硅酸鈉型的水玻璃用Na2O·mSiO2表示，其中m稱為水玻璃的“模數(shù)”，通常以m=3劃分水玻璃的酸堿性，m＜3時(shí)為堿性，而m≥3時(shí)為中性。許多學(xué)者將水玻璃應(yīng)用在鎢礦浮選中，可以獲得高品位的鎢精礦，取得良好的浮選效果。水玻璃對(duì)含鈣脈石礦物以及硅酸鹽礦物抑制作用較強(qiáng)，在白鎢礦的常溫浮選中效果顯著，在加溫浮選中具有對(duì)含鈣脈石礦物捕收劑膜很強(qiáng)的解析能力。硅酸根在方解石表面上的吸附比油酸根更容易，這表明使用水玻璃作為抑制劑可以將白鎢礦和方解石分離，因此當(dāng)白鎢礦礦石組成類型較為簡單時(shí)，單一水玻璃就可以取得較為滿意的分選指標(biāo)。當(dāng)?shù)V物組成復(fù)雜時(shí)，單一水玻璃的選擇性往往較差，在抑制方解石和螢石等脈石礦物的同時(shí)，也對(duì)白鎢礦產(chǎn)生了一定程度的影響，這制約了白鎢礦回收率的提高。因此在生產(chǎn)實(shí)踐中，常使用一些方法改性水玻璃，以加強(qiáng)其選擇性抑制能力。在礦物浮選中最常用的無機(jī)化合物改性的方法主要有：金屬離子+水玻璃、酸化水玻璃、銨鹽+水玻璃，以及水玻璃與其它藥劑的混合。其中銨鹽+水玻璃在國內(nèi)的應(yīng)用較少，而金屬離子+水玻璃與酸化水玻璃是水玻璃改性最為常用的兩個(gè)方向。

在水玻璃中添加金屬離子，可以加強(qiáng)水玻璃對(duì)不同礦物吸附的選擇性，對(duì)某些礦物的抑制能力也會(huì) 得 到 加 強(qiáng) 。 文 獻(xiàn) 中 報(bào) 道 了 Fe2+［68-69］、Pb2+［70］、Al3+［60，71］、Co2+［49］與水玻璃混合膠體作為方解石的抑制劑來實(shí)現(xiàn)白鎢礦與方解石的浮選分離，結(jié)果表明金屬離子的加入顯著增強(qiáng)了水玻璃的選擇性。金屬離子對(duì)水玻璃的改性機(jī)理被認(rèn)為主要有兩種：一種認(rèn)為金屬離子在水溶液中的水解會(huì)使溶液中H+濃度變高，這促進(jìn)了水玻璃朝著生成硅酸膠粒的方向水解，這種硅酸膠粒具有很高的活性和選擇性；另一種認(rèn)為水玻璃是和金屬離子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成某種復(fù)合硅酸鹽膠體，這種硅酸鹽膠體活性更高，在礦物表面吸附的選擇性抑制作用更強(qiáng)［72-73］。WEI Zhao等［60，74］通過紅外光譜和溶液化學(xué)分析研究了 Al3+與硅酸鈉的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為在堿性環(huán)境下同為優(yōu)勢組分的H3SiO4-和Al（OH）4-在溶液進(jìn)行脫水縮聚，形成結(jié)構(gòu)為{Al［OSi（OH）3］4}-的復(fù)合鋁硅酸聚合物。胡永平等［71］通過紅外光譜研究了Al-Na2SiO3的結(jié)構(gòu)，檢測表明鹽化水玻璃的紅外圖譜中出現(xiàn)了Si—O—Al鍵，這也證明了Al-Na2SiO3是一種復(fù)合鋁硅酸聚合物。然而水解理論與成鹽理論并不沖突，金屬離子在水溶液中的水解反應(yīng)在所難免，而復(fù)合硅酸鹽膠體的生成也得到了驗(yàn)證，孫偉等［26］認(rèn)為金屬離子對(duì)水玻璃的改性機(jī)理是兩種機(jī)理并存，復(fù)合硅酸鹽膠體形成的同時(shí)也會(huì)促進(jìn)體系中活性硅酸膠體的生成，這要根據(jù)溶液體系的反應(yīng)平衡來綜合判斷。

酸化水玻璃是以酸對(duì)水玻璃進(jìn)行改性，其改性作用機(jī)理普遍認(rèn)為是酸加入硅酸鈉溶液中后促進(jìn)了硅酸鈉的水解朝著生成硅酸膠粒的方向移動(dòng)［75］，這些硅酸膠粒具有很強(qiáng)的活性和親水性，在與礦物的作用中選擇性更強(qiáng)。張國范等［76］在螢石與方解石的浮選分離中發(fā)現(xiàn)，酸化水玻璃的pH值在5.0～9.5的范圍內(nèi)對(duì)方解石抑制能力最強(qiáng)，在弱堿性的浮選區(qū)間能取得良好的抑制效果。周強(qiáng)［77］研究了深度酸化水玻璃對(duì)碳酸鹽-螢石礦的高效分選，結(jié)果表明水玻璃的深度酸化，有利于對(duì)方解石的強(qiáng)烈抑制，它的作用表現(xiàn)為硅酸膠粒對(duì)鈣質(zhì)點(diǎn)的多位絡(luò)合作用，此外，酸化的膠粒對(duì)泡沫也起到穩(wěn)定作用。馮博等［75］研究了酸化水玻璃對(duì)白鎢礦和方解石浮選的影響，結(jié)果表明當(dāng)水玻璃與酸的最佳配比為3∶1時(shí)，酸化水玻璃對(duì)方解石有選擇性抑制作用，酸化硅酸鈉的預(yù)吸附干擾了油酸鈉在方解石表面的吸附，而不影響其在白鎢礦表面的吸附。王樂等［78］采用酸性水玻璃針對(duì)承德某螢石礦分選抑制劑做了研究，結(jié)果表明酸性水玻璃對(duì)已經(jīng)被鈣鎂離子活化的石英具有更加強(qiáng)烈的抑制作用，這是由于酸性水玻璃中活性硅膠體對(duì)螢石具有選擇性抑制作用，且酸性水玻璃對(duì)石英具有酸洗作用，避免石英被鈣鎂離子活化。

此外，水玻璃與其它藥劑按照一定比例配合使用可以加強(qiáng)水玻璃的選擇性抑制能力，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，這也是浮選中增強(qiáng)水玻璃性能的一種常見方法。比如水玻璃與CMC和Al2（SO4）3的混合［79］，可以增強(qiáng)對(duì)螢石和方解石等含鈣脈石礦物的選擇性抑制。在白鎢礦精選階段，水玻璃與聚丙烯酰胺的混合可以加強(qiáng)對(duì)方解石的抑制，顯著提高精選指標(biāo)。在白鎢礦精選中配合使用水玻璃和六偏磷酸鈉［80］，可以加強(qiáng)對(duì)脈石礦物的選擇性抑制。

除水玻璃外，氟硅酸鈉和磷酸鹽對(duì)含鈣礦物和硅酸鹽也具有較強(qiáng)的抑制能力，因此在白鎢礦浮選實(shí)踐中也有應(yīng)用。磷酸鹽在溶液中會(huì)電離和水解形成一系列磷酸根陰離子，這些陰離子會(huì)與方解石表面鈣離子反應(yīng)發(fā)生吸附生成Ca3（PO4）2，從而使方解石表面強(qiáng)烈親水而受到抑制［81］。焦磷酸鈉（Na4P2O7）對(duì)含鈣脈石礦物和硅酸鹽也具有較強(qiáng)的選擇性抑制作用。氟硅酸鈉對(duì)于石英、長石等硅酸鹽礦物也具有選擇性抑制作用［72］。氟硅酸鈉屬于難溶于水的化合物，使用時(shí)需要稀釋為極低濃度或在磨礦環(huán)節(jié)與礦物直接作用來加強(qiáng)吸附效果。

3.2.1.2 有機(jī)抑制劑

白鎢礦浮選有機(jī)抑制劑可分為小分子和大分子抑制劑兩大類，小分子抑制劑主要包括草酸、檸檬酸及乳酸等，大分子抑制劑主要有淀粉類、纖維素類、單寧類、聚糖類、EDTA（乙二胺四乙酸）等。有機(jī)抑制劑的分子結(jié)構(gòu)中一般都含有多個(gè)極性基團(tuán)，這些基團(tuán)可以與礦物表面的金屬質(zhì)點(diǎn)作用形成表面鹽沉淀從而使得礦物表面強(qiáng)烈地親水而被抑制。根據(jù)在與礦物表面作用時(shí)官能團(tuán)的不同，可以將抑制劑分為羧基類、磺酸基/硫酸基類、羥基類和膦酸類等，其中羧基類主要有聚天冬胺酸、腐殖酸鈉、海藻酸鈉、黃原膠、羧甲基纖維素和檸檬酸等［82-86］，磺酸基/硫酸基類主要有木質(zhì)素磺酸鈣和葡聚糖硫酸鈉等［87，88］，羥基類主要有單寧酸和葡萄糖等［89］，膦酸類主要是植酸等［90］。近年來，許多學(xué)者對(duì)這些有機(jī)抑制劑在白鎢礦浮選中的應(yīng)用及其作用機(jī)理進(jìn)行了研究。有機(jī)抑制劑在含鈣礦物表面的吸附普遍被認(rèn)為是含氧官能團(tuán)中氧原子和礦物表面鈣質(zhì)點(diǎn)的結(jié)合，此外還可能包括與礦物表面的氫鍵作用等［84，91］。這些有機(jī)抑制劑在研究中被證明更傾向于在方解石和螢石等脈石礦物表面吸附，而在白鎢礦表面的吸附較少。有機(jī)抑制劑的這種選擇性和礦物表面鈣質(zhì)點(diǎn)密度和表面電性有很大關(guān)系。方解石和螢石表面鈣質(zhì)點(diǎn)密度比白鎢礦高，有利于有機(jī)抑制劑在其表面的吸附；方解石和螢石表面在pH=8～11的堿性環(huán)境下往往帶正電，而白鎢礦帶負(fù)電，這使得在溶液中帶負(fù)電荷的有機(jī)抑制劑更容易吸附在方解石和螢石表面。有機(jī)抑制劑在方解石和螢石表面的吸附往往會(huì)對(duì)捕收劑的吸附產(chǎn)生抑制作用，從而使得方解石和螢石在浮選中被抑制。

總的來說，目前在工業(yè)應(yīng)用方面水玻璃依然是應(yīng)用最多、抑制效果最好的抑制劑，而有機(jī)抑制劑的應(yīng)用較少。但是，由于有機(jī)抑制劑來源廣、種類多，近年來有機(jī)抑制劑在白鎢礦浮選中的研究越來越多，無毒無污染的環(huán)境友好型有機(jī)抑制劑的開發(fā)已經(jīng)成為白鎢礦浮選抑制劑重要的研究方向。

3.2.2 pH值調(diào)整劑

白鎢礦一般在堿性條件下浮選，常用的pH值調(diào)整劑主要是氫氧化鈉和碳酸鈉。在白鎢礦浮選實(shí)踐中，碳酸鈉既可以消除礦漿中難免離子的影響，又可調(diào)節(jié)礦漿pH值，應(yīng)用最為普遍。然而對(duì)于需要較高堿度（pH＞10）才可以浮選的礦石，碳酸鈉將受到限制，這種情況下氫氧化鈉的效果更好。孫偉等［26］通過對(duì)比國外幾十家選廠經(jīng)驗(yàn)對(duì)于碳酸鈉和氫氧化鈉的選擇得出結(jié)論：當(dāng)脈石礦物中可溶或微溶礦物較多時(shí)，碳酸鈉的使用效果更佳，反之則氫氧化鈉更好。朱超英等［92］對(duì)碳酸鈉、硅酸鈉和油酸鈉在含鈣礦物浮選中的作用進(jìn)行了詳細(xì)的機(jī)理研究，認(rèn)為溶液中存在碳酸鈉時(shí)，CO32-離子會(huì)在白鎢礦表面生成碳酸鈣，且CO2-離子與SiO2-之間存在共吸附，CO2-333離子的存在降低了SiO32-在白鎢礦表面的吸附，進(jìn)而改善了白鎢礦的可浮性。用碳酸鈉調(diào)pH值時(shí)，油酸根離子在礦物表面的固著強(qiáng)度存在差異，在白鎢礦表面變強(qiáng)，在方解石表面幾乎沒有變化，而在螢石表面變?nèi)酢Ｒ虼耍锰妓徕c調(diào)pH值時(shí)能進(jìn)一步擴(kuò)大白鎢礦與方解石和螢石的可浮性差異。

4 白鎢礦浮選工藝

浮選工藝是實(shí)現(xiàn)礦物分選分離的過程，是礦物浮選技術(shù)的實(shí)踐應(yīng)用。白鎢礦浮選工藝經(jīng)歷了脂肪酸浮選工藝、螯合劑浮選工藝和金屬-有機(jī)配合物浮選工藝等幾個(gè)階段。其中脂肪酸法是以脂肪酸為主要捕收劑，采用“彼得羅夫”加溫精選的工藝流程，應(yīng)用最為廣泛。螯合劑浮選工藝是以羥肟酸、銅鐵靈試劑等螯合劑為主要捕收劑的工藝流程，在黑白鎢混合浮選中都有較為廣泛的應(yīng)用。近年來興起的配合物法是以金屬-有機(jī)配合物為高選擇性捕收劑的工藝流程，具有良好的選擇性，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜鎢資源的常溫浮選分離，近年來在單一白鎢礦、黑鎢礦及黑白鎢混合礦逐步工業(yè)化應(yīng)用。

4.1 脂肪酸法浮選工藝

脂肪酸法是以脂肪酸捕收劑為核心的浮選方法，是最常見、最普遍的鎢選礦方法。脂肪酸法常見的捕收劑為脂肪酸及其衍生物，水玻璃及改性水玻璃是脂肪酸法最常用的抑制劑。依據(jù)浮選溫度的差異，脂肪酸法選礦工藝主要分為兩種：加溫浮選和常溫浮選。加溫浮選，即“彼得羅夫”濃漿高溫法，由蘇聯(lián)專家彼得羅夫于上世紀(jì)40年代末發(fā)明，并于20世紀(jì)40年代末—70年代初廣泛應(yīng)用于白鎢浮選生產(chǎn)實(shí)踐。該方法依據(jù)白鎢礦與含鈣脈石礦物在特殊條件下表面捕收劑膜解析程度的差異來實(shí)現(xiàn)分離，它需要很高的水玻璃用量和很高的礦漿pH值，并需要蒸汽加熱［13］。其優(yōu)點(diǎn)在于不管是對(duì)石英型白鎢礦還是白鎢—方解石—螢石（重晶石）型白鎢礦，都具有很好的浮選效果，且浮選指標(biāo)穩(wěn)定，對(duì)礦石性質(zhì)的適應(yīng)性強(qiáng)。該方法缺點(diǎn)也十分明顯：濃漿、高溫，能耗較高，成本高，較大的藥劑量和高強(qiáng)度的條件對(duì)設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，工人的操作環(huán)境較差。以圖12所示的脂肪酸法為例（ZL為脂肪酸捕收劑），粗選段為1粗2精3掃的常溫浮選，精選段為1粗2精1掃的加溫浮選，流程過于冗長、復(fù)雜，操作困難。常溫浮選主要運(yùn)用731等氧化石蠟皂捕收劑，通過碳酸鈉與水玻璃的協(xié)同效應(yīng)，使礦漿中的HSiO3-保持在最佳抑制的濃度范圍，提高粗選富集比。精選過程中添加大量水玻璃進(jìn)行長時(shí)間（30 min以上）強(qiáng)烈攪拌，然后進(jìn)行常溫浮選，最終取得了媲美加溫浮選的指標(biāo)。與加溫法相比，雖然操作簡單、成本低，但對(duì)礦石的適應(yīng)性差，主要應(yīng)用于白鎢—石英型礦石。總體而言，脂肪酸法對(duì)礦石的適應(yīng)性較強(qiáng)，同時(shí)具有一定的成本優(yōu)勢。但其工藝流程過于復(fù)雜，脂肪酸較差的選擇性使得精礦品位較低，而水玻璃的大量使用嚴(yán)重影響了回收率，脂肪酸和水玻璃使得脂肪酸浮選法形成惡性循環(huán)。因此，脂肪酸法浮選工藝在礦石性質(zhì)日益復(fù)雜的鎢礦資源選礦中暴露出越來越多的問題，無法滿足資源的高效回收利用。

4.2 螯合劑為主的浮選工藝

相較于脂肪酸捕收劑，螯合捕收劑具有良好的選擇性，以羥肟酸和銅鐵靈試劑為代表的螯合捕收劑在鎢礦浮選發(fā)展中起到了重要的作用，其中最為典型的是“柿竹園法”中的“GY”選鎢工藝。GY法浮選工藝是以GY系列藥劑（羥肟酸和脂肪酸）為浮選捕收劑的工藝流程，其中羥肟酸為主體捕收劑，改性脂肪酸作為輔助捕收劑。GY法浮選工藝的典型代表是柿竹園多金屬礦的工業(yè)化應(yīng)用。柿竹園多金屬礦是國內(nèi)外罕見的特大型難選多金屬礦床，白鎢礦和黑鎢礦嵌布粒度細(xì)且性脆易磨，碎磨過程中極易過粉碎泥化。白鎢礦和黑鎢礦的可浮性差別較大，脂肪酸類捕收劑難以實(shí)現(xiàn)黑鎢礦、白鎢礦的同步浮選富集。針對(duì)柿竹園黑白鎢混合礦石，經(jīng)“八五”、“九五”國家科技攻關(guān)，成功完成達(dá)到國際領(lǐng)先水平的“鎢鉬鉍多金屬礦綜合選礦新技術(shù)-柿竹園法”［3］，實(shí)現(xiàn)了黑白鎢礦的高效混合浮選。張忠漢等［4］研究采用GY系列的苯甲羥肟酸和少量脂肪酸作捕收劑、硝酸鉛作活化劑、鹽化水玻璃作抑制劑實(shí)現(xiàn)了黑白鎢礦的同步富集，粗精礦鎢富集比得到大幅度提高。

黑白鎢礦混合浮選的GY法浮選工藝中，首先通過GY法實(shí)現(xiàn)黑白鎢礦的混合浮選，得到粗精礦，然后粗精礦利用強(qiáng)磁進(jìn)行分離，黑鎢與白鎢分離后進(jìn)行單獨(dú)系統(tǒng)浮選，見圖13［3，4］。白鎢礦采用加溫浮選進(jìn)行精選，而黑鎢礦通過GY法進(jìn)行精選。柿竹園針對(duì)加溫尾礦采用懸振重選設(shè)備，回收部分損失于加溫尾礦中的鎢、錫。盡管GY法工藝實(shí)現(xiàn)了黑白鎢礦的混合浮選，然而脂肪酸的添加使得粗精礦品位較低，白鎢礦必須通過加溫浮選才可以得到高品位的精礦，整個(gè)工藝流程較長、成本較高。水玻璃的大量使用嚴(yán)重制約了鎢回收率的提高，同時(shí)造成了尾水沉降、回用困難、尾礦螢石浮選回收難度大等一系列問題。

4.3 金屬-有機(jī)配合物法浮選工藝

隨著易選優(yōu)質(zhì)鎢資源的枯竭，鎢礦開發(fā)的主體逐步演變?yōu)閺?fù)雜難處理的低品位礦石。該類型礦石的賦存特征更加復(fù)雜，含鈣脈石礦物含量越來越多，且嵌布粒度更細(xì)、共生關(guān)系更為復(fù)雜，例如柿竹園、黃沙坪等多金屬礦體。傳統(tǒng)的脂肪酸法和GY法越來越難以適應(yīng)礦石性質(zhì)的變化，這對(duì)鎢的選礦工藝提出了更高的要求。

針對(duì)傳統(tǒng)脂肪酸體系選擇性差、脂肪酸和水玻璃惡性循環(huán)、加溫精選流程復(fù)雜等難題，中南大學(xué)以高選擇性的苯甲羥肟酸鉛（Pb-BHA）金屬有機(jī)配合物為捕收劑，開發(fā)了黑白鎢常溫混合浮選新技術(shù)。Pb-BHA金屬有機(jī)配合物捕收劑已經(jīng)在柿竹園、黃沙坪、行洛坑等大型礦山工業(yè)化應(yīng)用。基于Pb-BHA配合物捕收劑的工藝在鎢粗選過程中無需添加水玻璃，完全通過Pb-BHA配合物捕收劑極高的選擇性實(shí)現(xiàn)對(duì)黑白鎢礦的同步浮選富集，精礦品位及回收率均得到極大提高。圖14為柿竹園GY法與基于Pb-BHA配合物捕收劑的鎢礦浮選新工藝的流程對(duì)比［38，54］。配合物捕收劑的優(yōu)勢顯著：其一，選擇性好，對(duì)黑鎢礦、白鎢礦具有較強(qiáng)的捕收能力，對(duì)于螢石、硅酸鹽礦物不具有捕收能力或捕收能力較弱，特別適合含鎢礦物與含鈣脈石礦物的分離；其二，常溫浮選，取代了“彼得羅夫”加溫浮選工藝，大大簡化了浮選工藝、縮短了工藝流程；其三，取消了傳統(tǒng)工藝中大量水玻璃的加入，極大地提高了鎢綜合回收率，同時(shí)有利于尾礦中螢石的高效浮選富集；其四，成本低、能耗小，選礦水易于回用。

4.4 細(xì)顆粒風(fēng)化鎢浮選分離技術(shù)

白鎢礦、黑鎢礦屬于脆性礦物，在風(fēng)力作用及開采、破碎和磨礦等工段中很容易造成過粉碎和泥化。根據(jù)國內(nèi)外的技術(shù)現(xiàn)狀，微細(xì)粒浮選的主要方法有：增強(qiáng)目的礦物中微細(xì)粒的疏水性；增大微細(xì)粒的有效浮選粒徑；保持微細(xì)顆粒在礦漿中的有效分散；采用微泡浮選等［93-95］。目前細(xì)顆粒風(fēng)化鎢較為成熟且有一定應(yīng)用的細(xì)粒浮選技術(shù)主要是疏水團(tuán)聚分選技術(shù)，其主要包括載體浮選技術(shù)、剪切絮凝浮選技術(shù)和油團(tuán)聚浮選技術(shù)［96］。載體浮選的核心是加入粗粒級(jí)的礦物載體，使細(xì)粒級(jí)的目的礦物在剪切力和表面疏水力的作用下以疏水聚團(tuán)附著在礦物載體上，而后再對(duì)其進(jìn)行常規(guī)浮選；剪切絮凝浮選的核心是利用剪切力使懸浮的細(xì)粒物料聚集成團(tuán)，增大目的礦物粒度，然后再用常規(guī)的方法進(jìn)行浮選富集；油團(tuán)聚分選的核心是使選擇性吸附有表面活性劑的目的礦物表面吸附油分子，在剪切力場中強(qiáng)化了疏水顆粒間的團(tuán)聚。目前，剪切絮凝法是浮選微細(xì)粒礦物最常用的方法，應(yīng)用較為普遍。WARREN L J等［97］采用剪切絮凝法研究了超細(xì)顆粒白鎢礦的選別，捕收劑分子中的烴鏈在強(qiáng)烈外加作用力攪拌的條件下通過疏水締合成絮體，使細(xì)白鎢礦回收率由0.5%增至70%。盧毅屏等［98］使用聚丙烯酸作為黑鎢礦絮凝劑，用油酸鈉進(jìn)行細(xì)粒級(jí)黑鎢礦的絮凝浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明中等分子量的聚丙烯酸的絮團(tuán)浮選效果最好，實(shí)現(xiàn)了20 μm以下的黑鎢礦與石英的人工混合礦的分離。盡管細(xì)粒浮選分離技術(shù)突破了常規(guī)浮選分離的粒度瓶頸，分選下限不斷降低，但是在分選效率、精度等方面依然差強(qiáng)人意，微細(xì)粒礦石的濃縮、過濾等固液問題在工業(yè)上比較突出，有待進(jìn)一步深入研究。

5 結(jié)論

鎢礦浮選化學(xué)涉及地球化學(xué)、晶體化學(xué)、溶液化學(xué)、膠體化學(xué)和配位化學(xué)等諸多領(lǐng)域，對(duì)于鎢礦浮選新技術(shù)的開發(fā)具有重要的意義。近年來，浮選化學(xué)的發(fā)展推動(dòng)了鎢礦浮選技術(shù)的不斷進(jìn)步，在復(fù)雜鎢礦資源高效清潔利用方面取得了一系列研究成果。鎢礦地質(zhì)成礦機(jī)理、晶體化學(xué)和溶液化學(xué)特性等指導(dǎo)了改性脂肪酸、螯合捕收劑、配合物捕收劑以及組裝捕收劑等鎢礦浮選藥劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)，鎢礦浮選新技術(shù)不斷發(fā)展，鎢綜合回收率不斷提高。其中，金屬-有機(jī)配合物作為一類可以兼顧選擇性和捕收能力的新型浮選藥劑，解決了白鎢礦與含鈣脈石礦物的高效浮選分離和黑白鎢礦高效混合浮選的難題，使得鎢礦浮選工藝更簡單、清潔、高效，為新型浮選藥劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供了新的方向。