半導體式礦業安全用氣體傳感器的制備及其應用研究進展

沈巖柏 李國棟 郝福來 周鵬飛 趙思凱

（東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819）

目前礦業開采已經向地球深部進軍，深部開采在為人類帶來更多可以利用的礦產資源的同時，也面臨著更加復雜的工作環境，使生產的風險性大大增加。由于礦業生產具有規模大、員工多、生產環境差等特點，若發生礦山事故往往導致嚴重的財產損失和人員傷亡。長期以來，瓦斯爆炸是困擾采礦業的一項難題。瓦斯氣體的主要成分為烷烴，以CH4為主，易發生燃燒或爆炸，因此能對CH4氣體進行精準監測和防控是礦業安全的一項重要工作。氣體傳感器可以快速準確地檢測目標氣體的種類及濃度，因而被廣泛應用在礦山、能源、疾病檢測、爆炸物檢測等領域。其中，半導體式氣體傳感器因具有響應快、靈敏度高、性能穩定、結構簡單、成本低等特點，獲得了廣泛的研究及應用。礦業有毒有害氣體主要包括CH4、H2S、NOx、SO2、CO、H2等，而半導體式氣體傳感器可以快速檢測這些有毒有害氣體的種類及濃度，避免安全事故的發生，保護人們的生命財產安全。因此，高性能半導體式氣體傳感器的研究和推廣對礦業安全生產至關重要。

1 半導體式礦業安全用氣體傳感器的傳感機制及氣敏機理

1.1 氣體傳感器的分類

氣體傳感器是一種能夠檢測目標氣體的種類及濃度，并將其以電信號進行輸出的器件。氣體傳感器的分類方式較多，按照氣體傳感器的傳感機理差異，可將氣體傳感器分為半導體式、電化學式、接觸燃燒式、光學式、諧振式等（圖 1）［1］。其中，半導體式氣體傳感器具有響應快、靈敏度高、性能穩定、結構簡單、成本低等特點，目前獲得廣泛的研究和應用。

半導體氣體傳感器分為電阻型和非電阻型，其中電阻型半導體式氣體傳感器具有檢測下限低、靈敏度高、體積小、成本低等特點，其不足之處是工作溫度普遍較高、長期穩定性和選擇性較差。非電阻型半導體式氣體傳感器是利用半導體材料的物理特性和器件特性實現對目標氣體的檢測。電化學式氣體傳感器是將氣體與敏感材料發生的電化學反應信息轉化為可分析電信號的裝置，優點是功耗較低、精度高、可測多種氣體、抗干擾能力強，而使用壽命較短是電化學氣體傳感器的主要不足［2］。接觸燃燒式氣體傳感器的基本原理是可燃氣體與氧氣發生氧化反應，放出的熱量使溫度升高從而改變敏感材料的電阻，進而實現對可燃氣體濃度的檢測，其優點是體積小、穩定性好，但僅能檢測可燃性氣體。光學式氣體傳感器是基于氣體分子對氣敏元件光學性能產生影響的原理，進而通過檢測光信號以實現對氣體濃度進行檢測的裝置。諧振式氣體傳感器的工作原理是基于不同氣體分子在敏感材料上發生吸附或脫附，導致諧振器的共振頻率也發生改變，從而實現對目標氣體的檢測。

1962年，SEIYAMA等［3］最先報道了半導體材料ZnO的氣敏性能，隨后引起了研究人員的廣泛關注，并研發出了一系列能夠對有毒有害氣體進行有限檢測的半導體氣敏材料。當前常見的半導體氣敏材料主要為金屬氧化物，包括n型金屬氧化物半導體（SnO2、In2O3、WO3、ZnO、γ-Fe2O3等）和 p型金屬氧化物半導體（CuO、NiO、Co3O4等）［4-10］。近年來，鈣鈦礦型材料、還原氧化石墨烯（rGO）、MoS2等材料也被用于制備半導體式氣體傳感器，并呈現出獨特的氣敏性能［11-13］。

1.2 氣體傳感器的結構

半導體式氣體傳感器主要包括敏感涂層、加熱部件和電極三部分。敏感涂層由氣敏材料構成，其電學性能在接觸目標氣體后會發生變化；加熱部件為氣體傳感器提供穩定的工作溫度；電極用來承載敏感涂層和加熱部件。按照加熱方式的不同，可將半導體式氣體傳感器分為直熱式和旁熱式。直熱式半導體氣體傳感器的結構如圖2所示，其制備時將加熱絲置于敏感材料中，直接在高溫條件下燒結成一個整體，具有制備工藝簡單、成本低、功耗較小等優點，不足之處是容易損壞。

旁熱式半導體氣體傳感器是將加熱部件與敏感涂層分離，避免了加熱回路與測試回路之間的影響，減輕了加熱環節對敏感涂層結構的破壞，使其穩定性較直熱式半導體氣體傳感器有所提高。目前，常用的旁熱式半導體氣體傳感器的電極包括叉指電極、平面電極和陶瓷管電極三種，結構示意圖如圖3所示。

1.3 氣體傳感器的氣敏反應機理

半導體氣敏材料主要包括金屬氧化物［9，14，15］、金屬硫化物［16-18］和有機聚合物［19-21］三種，其中金屬氧化物半導體在實際應用中占比最大。按照多子（多數載流子）種類的不同，可將半導體分為n型半導體和p型半導體，其中n型半導體的多子為電子，而p型半導體的多子為空穴。

半導體材料的氣敏反應機理如圖4所示，其中半導體表面吸附氧的作用在氣敏反應中至關重要。如圖4（a）所示，當半導體氣敏材料暴露在空氣中時，O2在其表面發生化學吸附，吸附過程中消耗半導體導帶中的電子。由于半導體導帶中電子的能量隨工作溫度的變化而改變，因此不同工作溫度下所形成化學吸附氧的形式也不同，這些化學吸附氧的主要形成過程如式（1）～（4）所示。如圖4（b）所示，吸附氧形成的過程消耗了半導體導帶中的電子，使半導體表面的電子濃度降低［22］。如圖4（c）所示，當氧化性氣體與吸附氧反應時，進一步消耗半導體導帶中的電子；當還原性氣體與吸附氧反應時，生成的電子重新回到半導體的導帶中。由于半導體的載流子濃度發生變化，電子耗盡層的寬度也隨之發生改變，導致其電阻改變，從而可通過檢測半導體材料的電學性能實現對目標氣體的監測。

1.4 氣體傳感器的主要性能參數

氣體傳感器的性能參數可分為分析參數、可靠性參數和工作參數三類。其中，分析參數包括靈敏度、響應時間、恢復時間、檢測下限等；可靠性參數包括選擇性、穩定性、線性度、使用壽命等；工作參數包括工作溫度、工作濕度等［23，24］。氣體傳感器的性能參數在研發和應用中都至關重要，其中靈敏度、響應/恢復時間、選擇性和穩定性尤為重要，目前高性能氣體傳感器的設計仍是氣體傳感器科研工作的主要部分。

1.4.1 靈敏度

靈敏度（S）用來衡量氣體傳感器對被檢測氣體的響應程度。靈敏度的定義有多種，其中以氣敏元件在測試前后的電阻比值來描述最為廣泛。當靈敏度較小時，也常采用百分制表示，具體的定義如下：

n型半導體檢測氧化性氣體或p型半導體檢測還原性氣體

n型半導體檢測還原性氣體或p型半導體檢測氧化性氣體

式中，S為靈敏度；Ra為氣敏元件在空氣中的電阻，Ω；Rg為氣敏元件在被檢測氣體中的電阻，Ω。

1.4.2 響應/恢復時間

響應時間（Tres）通常定義為從通入被檢測氣體開始到傳感器電阻變化值達到傳感器在空氣和被檢測氣體中穩定電阻差值90%時所用的時間；恢復時間（Trec）通常定義為從排氣開始到傳感器電阻變化值恢復到傳感器在空氣和被檢測氣體中穩定電阻差值90%時所用的時間。較短的響應/恢復時間可以有效實現實時檢測，對減少有毒有害氣體對人體健康和財產安全的損害至關重要。

1.4.3 選擇性

選擇性用來評價其他氣體對目標氣體的干擾程度，一般采用柱狀圖直觀地呈現氣體傳感器在最佳工作溫度下對不同氣體響應的靈敏度差異，或采用折線圖更全面地展示氣體傳感器在一定工作溫度范圍內對不同氣體響應的靈敏度差異。交叉響應是惡化氣體傳感器選擇性的主要原因，優異的選擇性是氣體傳感器具有實際使用價值的前提。目前，主要通過摻雜貴金屬元素、調節工作溫度、修飾或改性氣敏材料等方式改善氣體傳感器的選擇性。

1.4.4 穩定性

穩定性用來表示氣體傳感器在使用期間內的靈敏度、選擇性、響應/恢復時間等性能參數保持基本穩定的能力。氣體傳感器穩定性的好壞主要表現為信號漂移的大小，漂移包括基線漂移和區間漂移。基線漂移是指氣體傳感器在空氣中電阻的變化，區間漂移為氣體傳感器對目標氣體響應時電阻變化值的改變，即靈敏度的變化。濕度是影響氣體傳感器穩定性的主要因素之一，此外穩定性還受敏感材料的性質、氣體傳感器類型、工作條件等因素影響。良好的穩定性是氣體傳感器可以實際應用的重要條件之一［25］。

1.4.5 最佳工作溫度

最佳工作溫度一般指氣體傳感器獲得對目標氣體最高靈敏度的工作溫度。部分半導體式氣體傳感器的最佳工作溫度高達400℃，但工作溫度過高會導致可燃氣體燃燒或爆炸、縮短傳感器使用壽命、浪費電力資源等問題［26］。目前，低溫及室溫氣體傳感器的設計與研發是氣體傳感器研究領域的熱點和難點。

1.4.6 檢測下限

氣體傳感器對目標氣體能實現有效檢測的最低濃度稱之為檢測下限。較低的檢測下限表明該氣體傳感器可以更快地檢測到低濃度目標氣體，并做出適當響應。目前的研究表明，半導體式氣體傳感器的檢測下限可達到 1×10-9［14，15，27］。

2 半導體氣敏材料的制備工藝

目前半導體氣敏材料多為納米材料，常用的制備工藝包括模板法、水熱法、溶劑熱法、氣相反應法、固相反應法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法、微波輔助法等。其中，水熱法和溶劑熱法應用較多，模板法和靜電紡絲法可制備具有良好微觀形貌的納米材料，氣相反應法多用于一維和二維納米材料的制備，溶膠-凝膠法多用于粉體或薄膜材料的制備，固相反應法具有高效簡單的特點，微波輔助法可獲得性能優異的氣敏材料。

2.1 模板法

模板法分為軟模板法和硬模板法，其中軟模板法是通過模板劑的引導或限制作用，控制材料的生長方向以獲得納米材料的方法；硬模板法則選用具有納米結構的物質為模板，使需要制備的材料在其表面沉積，再去除模板來實現納米材料的制備。

WANG等［28］以自制的聚苯乙烯微球為模板制備了三維有序介孔C摻雜WO3氣敏材料（圖5），表明聚苯乙烯微球的尺寸對其氣敏性能影響較大。在直徑205～730 nm的一系列聚苯乙烯微球中，直徑為410 nm的聚苯乙烯微球作為模板所制備的三維有序介孔C摻雜WO3的氣敏性能最優，該條件下所獲氣敏材料在390℃的工作溫度下，對體積分數為10×10-6丙酮氣體的靈敏度為13.5。此外，具有微納米結構的礦物、植物及微生物也可以被用作模板來制備微納米材料。MA等［29］將脫脂棉浸泡在In（NO3）3溶液中，然后經過干燥和煅燒工藝制備出空心微管結構的In2O3。所獲中空結構材料具有較大的比表面積和豐富的氧空位，在最佳工作溫度200℃時對體積分數為10×10-6Cl2的靈敏度高達1 051，是In2O3顆粒的25倍。ZHANG等［30］將普蘭尼克F127、SnCl4·5H2O、乙醇和水配置成溶膠，通過旋涂和熱處理制備出一種介孔SnO2薄膜，該薄膜的比表面積為90.61 m2/g，平均孔徑為4.89 nm，平均晶粒尺寸約為6 nm。所獲薄膜較高的比表面積明顯提升了其氣敏性能，該介孔SnO2薄膜對在工作溫度175℃時對體積分數為1.0×10-3H2的靈敏度可達237.85。

模板法可以精確地控制納米材料的尺寸和微觀形貌，所制備的納米材料不僅具有新穎獨特的微觀結構，而且制備方法較為簡單。但模板法較長的工藝流程和部分模板較高的成本嚴重制約了模板法的實際應用。因此，開發廉價、綠色的模板是模板法未來發展的主要方向之一。

2.2 水熱法和溶劑熱法

水熱法是指以水為溶劑，將化學試劑溶解于其中并在密閉容器內再結晶的材料制備方法。若將水熱法中的水換成非水溶劑，則稱為溶劑熱法。最初，水熱法是地質學家模擬礦物自然生長的高溫高壓環境來制備礦物的一種方法。隨著材料科學的快速發展，水熱法在粉體材料、無機薄膜和微納米材料的制備方面也獲得了廣泛的使用。

WANG等［31］通過簡單的水熱法合成出一種Pd摻雜的ZnO納米片。該研究發現，當Pd和ZnO的摩爾比為1%時，所獲Pd/ZnO納米片對CH4的氣敏性能最佳。在工作溫度為200℃時，該Pd/ZnO納米片對體積分數為1.0×10-3CH4的靈敏度為10.18；且在CH4體積分數為1.0×10-4～10×10-4范圍內，靈敏度與CH4濃度之間具有較好的線性關系。ZHANG等［32］采用一步水熱法制備出分散性良好的花狀TiO2，氣敏測試結果表明該TiO2對H2具有良好的氣敏響應和重現性，在400℃時對體積分數為5×10-4H2的靈敏度為26。RANE等［33］通過簡單的溶劑熱法成功制備出Ni0.1Sn0.9O2納米粉末，該納米粉末對體積分數為1.5×10-4的H2和NH3的靈敏度分別為4.8（工作溫度為78℃）和3.54（工作溫度為74℃）。

水熱法和溶劑熱法多用于制備納米氧化物氣敏材料，所獲材料具有粒度小、分散性好、晶粒發育完整等特點，同時由于其高溫高壓的生長環境還可以獲得其他方法難以制備的物相。但高溫高壓的反應條件對容器的強度性能要求較高，材料生長過程無法原位觀測，同時生長周期長、能耗高等不足也制約著水熱法和溶劑熱法的規模化應用。綠色、環保、節能是未來水熱法和溶劑熱法發展的主要焦點。

2.3 氣相反應法

氣相反應法是一種氣相原料或固相原料的蒸汽在一定氣氛下發生一系列化學反應或物理變化形成基本粒子，這些基本粒子經過冷凝結晶生長為晶體的納米材料制備方法。氣相反應法主要包括化學氣相沉積法（CVD）和物理氣相沉積法（PVD），該法可實現納米材料的定向生長，多用于制備一維和二維納米材料。

ZHONG等［34］以聚甲基丙烯酸甲酯微球為造孔劑，將偏高嶺土壓制成多孔基板，然后采用熱蒸發裝置在基板上成功合成出SnO2納米線，并對其氣敏性能進行考察。研究發現，當工作溫度為85℃時，該SnO2納米線對體積分數為1×10-5H2S的靈敏度可達163.9。ZHONG等［35］還報道了基于以石墨為造孔劑將硅藻土壓制成多孔基板的氣體傳感器制備方法，并研究了多孔基板對SnO2納米線氣敏性能的影響，其生長機理如圖6所示。其中，多孔基板孔隙中金顆粒尺寸較小，對SnO2納米線軸向生長的阻礙較小，這有利于提高SnO2納米線的長徑比，所制備的SnO2納米線在工作溫度85℃時對體積分數為5×10-5SO2的靈敏度為33.5。HAN等［36］采用CVD法制備出一種對甲醛具有良好氣敏性能的ZnO納米棒，通過調節氧分壓制備出不同長度的ZnO納米棒，并探究了ZnO納米棒長度對其氣敏性能的影響，研究表明該ZnO納米棒長度為500 nm時對甲醛的靈敏度最高。

氣相反應法的操作條件可控性強，合成的納米材料純度高，目前主要應用于基礎科研工作中。此外，氣相反應法是一種重要的二維材料制備方法，該法制備的石墨烯、黑磷等二維材料具有尺寸大、層數少、缺陷少等優點。但其合成設備較為復雜、成本較高、產量少等缺點嚴重限制了該方法的實際應用，因此提高產量、簡化制備流程和降低設備成本是氣相反應法的三個重要發展方向。

2.4 固相反應法

固相反應法是指固體原料相互混合后，在一定條件下發生化學反應并生成粉體材料的方法。原料粉體顆粒的粒度越小，其比表面積越大，表面能越高，越有利于加快固相反應速率。此外，適度升溫也可以加快固相反應進程。

酒后作業屬于違規作業，特別是酒后下井作業，往往可能導致意外事故發生，造成嚴重的生命財產損失，因此對乙醇的有效監測可以避免此類事故的發生［37］。ZONG 等［38］采用固相反應法將 SnCl4、碳球和NaOH在研缽中混合研磨，成功制備出一種SnO2納米顆粒，并探究了其氣敏性能。當工作溫度為190℃時，該SnO2納米顆粒對體積分數為1×10-4乙醇氣體的靈敏度為78.42。CAO等［39］采用固相反應法合成未摻雜及Nd摻雜的ZnO納米棒（圖7），可以看出所制備產物的直徑為60～80 nm，長度可達900 nm，具有較高的長徑比。該Nd摻雜ZnO納米棒的最佳工作溫度為348℃，其對體積分數為1×10-4乙醇氣體的靈敏度為37.8，明顯高于未摻雜樣品的靈敏度。NAVALE等［40］采用固相反應法在室溫下快速合成了分散良好的BiOBr納米片，其在300℃的最佳工作溫度下對體積分數為1×10-4乙醇氣體的靈敏度為3.9，且對乙醇氣體有效檢測下限可低至1×10-6。

固相反應法一般通過研磨工藝使固相原料充分混合，具有操作簡單、成本低、綠色環保、產量大等適合工業化生產的特點，主要不足之處在于較低溫度下的固相反應速率相對較慢。因此，降低反應溫度、提高反應速率是固相反應法未來發展的主要趨勢。

2.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將前驅物溶于溶劑，前驅體由于溶劑化作用和水解形成均一的溶膠，然后在陳化過程中溶膠顆粒之間不斷碰撞縮合，形成三維網狀結構，溶劑被包裹在其中，使溶膠的流動性減弱并形成凝膠，凝膠再經過干燥及熱處理獲得材料的過程。溶膠-凝膠法是制備納米材料常用的化學合成法，多用于薄膜材料及粉體材料的制備。

圖8為兩種溶膠-凝膠法的材料制備工藝［41］，一種是將溶膠干燥并煅燒以獲得粉體材料，另一種是將溶膠涂布到基板上，經過煅燒直接獲得薄膜材料。WANG等［41］采用溶膠-凝膠法制備了一種C摻雜TiO2納米顆粒，BET測試表明其比表面積高達145.4 m2/g；研究發現紫外線照射可以提升該C摻雜TiO2納米顆粒的氣敏性能，其對體積分數為10×10-6NO2的靈敏度為6。NIMBALKAR等［42］采用溶膠-凝膠法制備了一種ZnO薄膜，其在300℃的工作溫度下對H2S呈現出良好的氣敏響應及選擇性。此外，O2是生命活動的必要條件之一，因此對O2濃度的監測對礦山企業，特別是對巷道作業的安全性尤為重要。MOKRUSHIN等［43］通過溶膠-凝膠法制備了一種CeO2-ZrO2薄膜，可實現對O2的高效檢測。

溶膠-凝膠法具有工藝簡單、成本低、產物純度高、產量高等特點，同一溶膠可制備出粉體和薄膜兩種材料，并且可以通過調節溶膠的pH值、熱處理溫度等工藝參數實現對薄膜的微觀結構進行調控。值得注意的是，溶膠-凝膠法可在復雜結構表面鍍膜，對于材料改性及防護具有重要意義，但該法需要進行高溫熱處理，增加了該工藝的能耗和操作危險性。

2.6 靜電紡絲法

靜電紡絲法是以高壓靜電為牽引力，將熔體或溶液原料制備成超細纖維的方法。常見的靜電紡絲法包括傳統靜電紡絲、同軸靜電紡絲、乳液靜電紡絲、動態水流靜電紡絲等。圖9為不同紡絲技術的原理示意［44］。

BUSACCA等［45］采用傳統靜電紡絲法制備出直徑為200～400 nm的Co3O4納米纖維，并探究了其氣敏性能，發現該Co3O4納米纖維在100℃工作溫度下對體積分數為5×10-6CO的靈敏度為2.4，且響應時間和恢復時間分別僅為14 s和36 s。NIKAN等［46］采用傳統靜電紡絲法制備了具有高長徑比的ZnO-SnO2復合材料，該復合材料可實現對乙醇、CO和CH4的檢測，并且通過調控ZnO含量及紡絲尖端到收集端的距離（TCD），增強其對乙醇和CO選擇性。LU等［47］通過動態接收靜電紡絲技術制備出對CH4具有良好響應的Pt摻雜SnO2納米纖維，其在350℃下對體積分數為1×10-3CH4的靈敏度為4.5，且在該工作溫度下對CH4的檢測下限達到1×10-6。

靜電紡絲法可制備較大長徑比的纖維材料，并且可通過改變紡絲裝置的結構和參數實現對纖維結構、排列方式的設計，是一種簡便的纖維制備方法。但靜電紡絲法也存在需使用有機溶劑、產量較小、能耗較高、產物易受環境因素影響等不足，其未來發展方向是通過紡絲設備的優化設計，使所制備的纖維實現定向排列及減小纖維直徑等效果。

2.7 微波輔助合成法

微波波長在0.1～1 000 mm，頻率為300 MHz～300 GHz。粒子在微波場中會劇烈震動，同時獲得大量的內能，這使得微波場中的反應速率得以極大提升；同時在微波作用下產生的微波等離子體中存在一些熱力學方法無法獲得的高能粒子，這使得常態下難以發生的反應得以發生。

WANG等［48］用微波反應器輔助水熱反應，以18℃/min的加熱速率從室溫升至180℃，最大加熱功率在300 W，然后在180℃下反應60 min制備出Pt摻雜SnO2，并研究了Pt用量對其氣敏性能的影響規律。研究發現Pt質量分數為3%時所獲產物的氣敏性能最佳，其在225℃下對體積分數為1×10-4CO的靈敏度為3，響應時間僅為16 s。MOVLAEE等［49］通過微波爐對化學沉淀法的產物進行處理，再經過進一步熱處理合成WO3納米材料，并探究了微波反應時間對產物氣敏性能的影響規律。研究表明，微波反應時間為10 min時所獲樣品的氣敏性能最佳，該樣品在300℃時對體積分數為1×10-4乙醇氣體的靈敏度為8.5，響應時間僅為10 s。YANG等［50］將裝有前驅液的反應釜置于微波反應器在120℃反應15 min，微波反應器的最大功率為1 000 W，微波頻率為2.45 GHz，通過更換表面活性劑制備出三維花狀CuO和二維片狀CuO，兩種形貌的納米材料均展現出良好的氣敏性能，其中三維花狀CuO氣敏材料由于較大的比表面積而表現出更優的氣敏性能。

微波輔助合成法可大幅提高反應速率、節約能源、減少反應成本，但也存在設備價格較高、操作要求高等缺陷。微波輔助合成法的發展時間較短，研發廉價安全的微波反應設備是推動其規模化應用的重要途徑。

3 提升礦業安全用氣體傳感器氣敏性能的主要途徑

3.1 氣敏材料納米微觀結構的調控

半導體式氣體傳感器的工作原理是基于目標氣體與半導體材料表面的吸附氧反應，伴隨著和半導體材料之間的電子轉移，使得半導體的載流子濃度發生變化，從而導致其電阻改變。通過調控氣敏材料的納米微觀結構和形貌，可以增大氣敏材料的比表面積，從而提供更多的反應活性位點，對提高半導體式氣體傳感器的氣敏性能具有重要意義。NUNDY等［51］通過水熱法制備了ZnO微米球（圖10），同時，通過研究煅燒方式對微米球氣敏性能的影響，發現樣品在真空中煅燒比在空氣中煅燒具有更多的孔隙、更大的表面積和更高的氧空位濃度，這使得其具有更好的氣敏性能。

在實際應用過程中，氣體分子在氣敏涂層中擴散及氣體分子和吸附氧之間的反應會使氣體濃度在氣敏材料中存在一個梯度。達到穩定濃度梯度的速率將直接影響氣體傳感器的響應時間和恢復時間，因此設計多孔、高比表面積的氣敏材料對于提高氣體傳感器的響應速度、快速預警等方面具有重要意義。LI等［52］設計了一種多孔ZnO納米片，該氣敏材料在307℃時對體積分數為2×10-4乙醇氣體的靈敏度高達212，其優異的氣敏性能主要得益于較高的比表面積和優越的孔隙率。

此外，納米材料獨有的小尺寸效應、量子隧道效應、表面效應等特性使其具有更佳的氣敏性能，因此零維、一維、二維及三維納米材料在傳感器領域獲得更多的關注和研究。

3.2 貴金屬摻雜

貴金屬摻雜可有效提升半導體式氣體傳感器的氣敏性能，常用的摻雜貴金屬元素包括 Au［53］、Ag［54］、Pt［48］、Pd［55］、Rh［56］、Ru［57］等。目前，在貴金屬摻雜對半導體材料氣敏性能提升的研究中，較為成熟的理論是電子敏化機理和化學敏化機理。電子敏化機理是指貴金屬與半導體的功函數不同，使載流子在二者之間的遷移速率加快，增加參與氣敏反應的載流子數量，從而使靈敏度提高。化學敏化作用是指貴金屬具有良好的催化作用，可使氣體吸附在貴金屬粒子表面，并在貴金屬的催化下分解，然后迅速擴散到相鄰的半導體材料表面，分解產物的溢出效應使其更快地與吸附氧發生反應，從而提高靈敏度、縮短響應時間［58］。

貴金屬摻雜可通過水熱法、浸漬法、濺射法、熱蒸發法、脈沖激光沉積法等手段實現，摻雜方法的不同也會影響貴金屬元素的分布、尺寸、濃度等。CHEN等［59］通過一步水熱法制備了Au摻雜的ZnO納米線，并探究了Au含量對Au-ZnO復合材料氣敏性能的影響，結果表明1 mol%Au-ZnO復合材料的氣敏性能最優，其在150℃時對體積分數為1×10-6NO2的靈敏度為31.4，相關氣敏反應機理如圖11所示。當氣敏元件在空氣中時，O2吸附在ZnO納米線表面，并且從ZnO半導體的導帶中捕獲自由電子，使其表面附近形成電子耗盡層；當氣敏元件處于NO2氣體中時，由于NO2的電子親合能比O2更高，NO2將吸附在ZnO納米線表面，并進一步捕獲ZnO半導體導帶中的自由電子，使得電子耗盡層變寬，材料的電阻增大。由于Au粒子的電子敏化作用和化學敏化作用，Au摻雜的ZnO納米線對NO2的靈敏度顯著提升，響應/恢復時間更短，選擇性更好。LI等［60］通過水熱法制備出Pt摻雜的WO3微球，并用于監測丁基黃藥氣體。研究發現該微球在工作溫度100℃時對體積分數為5×10-5丁基黃藥氣體的靈敏度為85.6，可應用于選礦廠監測丁基黃藥氣體濃度，以減少黃藥氣體對選廠員工的危害。

目前，許多研究采用貴金屬摻雜提升半導體材料的氣敏性能，并獲得了良好的效果。然而，摻雜方法和實驗條件的差異也會對貴金屬元素的摻雜濃度、分布狀態、微觀形貌等方面造成影響，進而導致半導體氣敏性能的不同。因此，對不同氣敏材料進行貴金屬摻雜的方法及實驗參數的調控仍需進一步改進。

3.3 構建異質結

兩種半導體材料接觸而形成的接觸過渡區稱為異質結，包括p-p結，n-n結和p-n結。由于形成異質結的兩種半導體材料之間的費米能級不同，載流子將會通過異質結發生轉移，使得能帶彎曲，耗盡層加寬，形成高勢壘，導致氣敏材料的電阻增大，有利于提高氣體傳感器的氣敏性能［61］。此外，異質結還能降低活化能、增強靶向催化活性和表面協同作用等化學效應，從而進一步提升其氣敏性能。

ZHAO等［62］通過在ZnO納米線上修飾In2O3納米顆粒，構建了ZnO-In2O3異質結，該復合材料在150℃下對體積分數為1×10-6NO2的靈敏度為54.6，而純ZnO納米線的靈敏度僅為6.8，這種氣敏性能的提升得益于ZnO-In2O3復合材料之間異質結的構建，其相關氣敏反應機理如圖12所示［62］。ZnO-In2O3異質結對ZnO納米線氣敏性能的提升包括以下三個方面：首先，In2O3納米顆粒抑制了ZnO納米線的團聚，有利于氣體分子的擴散和吸附，提高了響應/恢復速率；其次，納米尺寸的In2O3顆粒增加了材料的比表面積；另外，ZnO-In2O3異質結調整了ZnO納米線的表面電子結構，使其導帶中更多的電子參與氣敏反應，從而顯著提高了氣敏特性。BI等［27］通過一步水熱法制備出具有p-n異質結的NiO-In2O3復合微球，其在100℃下對體積分數為1×10-5的NO2靈敏度高達1 771，且檢測下限達到1×10-8，展現出優異的氣敏性能。LI等［63］通過溶劑熱法制備了具有n-n異質結的花狀Zn2SnO4-ZnO復合材料，其對CH4呈現出良好的氣敏響應，在250℃時對體積分數為4×10-4的CH4氣體的靈敏度為15.36。

構建異質結是半導體式氣體傳感器性能優化的重要手段之一，不同材料接觸界面的異質結可以調控材料的載流子濃度和能帶，從而提升材料的氣敏性能。另外，不同材料之間的協同效應，也可以有效促進氣敏反應的進行，對材料氣敏性能的提升起到重要作用。

4 礦業有毒有害氣體傳感器的研究現狀

4.1 CH4氣體傳感器

煤炭被譽為“黑色的金子”、“工業的糧食”，是我國重要的能源之一，關系國家工業和經濟命脈。然而礦井環境較為復雜，煤礦開采的過程中容易發生災害事故，其中瓦斯爆炸的危害最大。瓦斯氣體的主要成分為烷烴，以CH4為主，易發生燃燒及爆炸。因此，能夠快速精準地檢測CH4是煤礦開采過程中的一項重要工作，對礦業安全至關重要。

由于對CH4檢測的迫切需求，學者們圍繞半導體式CH4氣體傳感器開展了大量的研究工作。BUNPANG等［4］報道了一種基于Cr-SnO2復合材料的具有高選擇性和靈敏度的CH4氣體傳感器，發現當Cr質量濃度為0.5%時，該復合材料對CH4的靈敏度最高，響應時間最短。Cr摻雜可使SnO2顆粒的尺寸減小，從而增大了Cr-SnO2復合材料的比表面積；此外，Cr作為催化劑，能使更多的CH4與吸附氧發生反應，因此Cr-SnO2復合材料對CH4呈現出更好的氣敏性能。YAO等［64］通過電子束蒸發在陶瓷基板上沉積獲得WO3薄膜，然后通過原子層沉積法在WO3薄膜上修飾Rh納米粒子，制備出一種高性能的CH4氣體傳感器。氣敏性能測試表明，當工作溫度為350℃時，該Rh-WO3薄膜對體積分數為5×10-6的CH4的靈敏度高達63.1。

目前，半導體式CH4氣體傳感器的研究還處于起步階段，仍存在工作溫度高、響應/恢復時間長、選擇性差等問題。由于CH4自身存在易燃易爆的性質，較高的工作溫度增加了安全隱患。因此，降低工作溫度是半導體式CH4傳感器未來研究過程中亟需解決的問題。

4.2 H2S氣體傳感器

H2S是一種無色、劇毒、易燃、易爆的氣體，有刺激性氣味，也是瓦斯氣體的主要成分之一。礦業中H2S氣體的主要來源包括有機物腐爛、含硫礦物水解、礦物氧化和燃燒等。近半個世紀以來，我國多處煤礦、天然氣礦陸續發生過H2S安全事故，造成了嚴重的人員傷亡和經濟損失［65］。此外，H2S還是重要的化學原料，我國選礦廠也發生過多起H2S中毒窒息事故［66］。因此，H2S氣體傳感器的研發及推廣使用迫在眉睫。

MOKOENA等［67］通過共沉淀法制備出晶粒尺寸為10～17 nm的NiO納米顆粒，該NiO納米顆粒在工作溫度為75℃時對H2S的氣敏性能最好，其對體積分數為6×10-5H2S的靈敏度為74。HU等［68］通過磁控濺射法在陶瓷管上制備出一種針狀的CuO納米材料，其在150℃下對體積分數為1×10-5H2S的靈敏度為1.765；盡管靈敏度相對較低，但展現出了良好的穩定性、重現性和選擇性。SUI等［69］通過水熱反應在陶瓷管上原位生長出一種分層陣列的CuO/NiO納米片，發現引入CuO后顯著增強了對H2S的傳感性能；當CuO含量為2.84%時，該復合材料表現出更高的傳感響應、更好的選擇性、更低的檢測限和更快的恢復速度。

H2S氣體的劇毒性和腐蝕性，對H2S氣體傳感器的研發提出了迫切的要求。目前，H2S氣體傳感器的相關研究已獲得良好的應用效果，但由于H2S具有腐蝕性，H2S氣體傳感器必須具備良好的耐腐蝕性和穩定性，這是H2S氣體傳感器需要解決的兩個重要問題。

4.3 NOx氣體傳感器

氮氧化合物（NOx）主要包括NO、NO2和N2O，是最為常見的一類刺激性有害氣體。礦業NOx氣體主要來源于爆破作業的柴油設備。NOx對人體的呼吸系統損害極大，并容易造成病變，會導致氣管炎、哮喘、肺炎等疾病；同時，NOx也是造成光化學煙霧的主要原因；此外，NOx也會損害植物的生長。目前，在氣敏領域中NOx氣體傳感器研究較為完善，并獲得了廣泛的應用。

MADHAIYAN等［70］設計了一種有機半導體二極管型氣體傳感器，在室溫下表現出對NO的優良的氣敏響應，同時發現紫外線照射后有利于氣敏性能的提高。紫外線處理后，該NO傳感器對體積分數為1×10-6NO的靈敏度顯著提高，從1.93提高到3.33。CHOI等［71］利用化學氣相沉積法制備出一種新穎的螺旋狀Te納米管，該氣敏材料展現出對NO2優良的室溫響應特性。LIU等［72］制備出一種核殼結構的介孔ZnSe/SnO2微球材料，其對NO2檢測下限達到8×10-10，并對NO2具有優異的選擇性、長期穩定性和響應/恢復速度。

目前，半導體式NOx氣體傳感器的研究較為深入，大量研究成果已獲得了良好的氣敏性能。但室溫NOx氣體傳感器的研究相對不足，具備良好靈敏度、選擇性和穩定性的室溫NOx氣體傳感器是未來的研究熱點。此外，柔性可穿戴NOx氣體傳感器具有更便捷的使用性能，也是未來NOx氣體傳感器的發展方向之一。

4.4 SO2氣體傳感器

硫化礦的氧化、燃燒及爆破過程都會產生SO2。當SO2體積分數大于1×10-6時便開始刺激人體的呼吸系統，當體積分數大于4×10-4時便會使人體產生潰瘍、肺水腫等疾病，甚至造成窒息及死亡。SO2擴散到大氣中會形成酸雨，對生物、建筑、水體等均會造成危害。

ZHAO等［73］通過簡單的共沉淀法直接在基板上制備出垂直陣列的Cu摻雜SnO2納米片。Cu摻雜顯著提高了SnO2納米片對SO2的檢測能力，在250℃的工作溫度下，1%Cu-SnO2納米片對體積分數為6×10-6的SO2的靈敏度為91.51，并具有良好的選擇性。ZHOU等［74］利用水熱法制備出NiO-ZnO納米片，其在240℃下對SO2氣體展現出良好的動態響應-恢復效果，同時具有較好的響應/恢復速度（圖13）。FU等［75］從電鍍錫泥中回收SnO2，將其經NiO修飾后獲得一種對SO2具有良好氣敏性能的氣敏材料。在240℃工作溫度下，該NiO-SnO2材料對體積分數為1×10-4SO2的靈敏度為10.38。

目前，SO2氣體傳感器的研究較為廣泛，氣敏材料種類豐富多樣，應用市場廣闊。但研究的主要關注點多在靈敏度和選擇性的提升方面，而響應/恢復速度及長期穩定性等方面仍需進一步改善。提高氣體傳感器的抗濕性、穩定性和研發廉價的氣敏材料，是SO2氣體傳感器未來的發展趨勢。

4.5 CO氣體傳感器

CO是一種無色、無味、易燃、有毒的氣體，又稱白色瓦斯，主要是由煤的氧化產生。此外，有機質不完全燃燒也會產生CO。CO比O2更容易與血紅蛋白結合，當其體積分數為5×10-4時就可使人中毒；當其體積分數大于5×10-3時，5 min便可以導致人的死亡。另外，高濃度的CO還會造成火災、爆炸等災害。因此，對CO監測對于礦業安全、預防中毒和環境保護都至關重要。

近年來，有機聚合物也被用做半導體氣敏材料的制備。JIAN等［76］將聚苯胺（PANI）滴涂在SnO2粉體表面獲得了一種PANI-SnO2復合薄膜，該復合薄膜在30℃下對體積分數為2.5×10-5的CO的靈敏度高達53，優于SnO2粉體的氣敏性能。KRISHNAKUMAR等［77］通過微波輔助法制備出不同形貌（球狀、花狀和星狀）的ZnO納米材料，氣敏測試結果發現花狀ZnO納米材料的氣敏性能最優。KIM等［78］首先通過熱蒸發法制備了SnO2納米線，然后在其表面沉積一層ZnO薄膜而獲得核殼結構的SnO2-ZnO復合材料，最后在其表面濺射Au納米顆粒，獲得Au-SnO2-ZnO三元復合材料。圖19為該Au-SnO2-ZnO復合材料對CO的響應-恢復曲線及靈敏度隨工作溫度的變化曲線，可以看出該復合材料在300℃工作溫度下對體積分數為0.1×10-6的CO的靈敏度高達26.6。

長期以來，CO氣體傳感器一直是氣敏領域的研究熱點之一。目前，CO氣體傳感器的工作溫度普遍較高，不僅增加了能耗，而且存在安全隱患。因此，降低工作溫度是CO氣體傳感器急需解決的問題。同時，小型化、降低成本和實現量產也是實際應用必須解決的問題。

4.6 H2氣體傳感器

H2是一種無色無味、易燃易爆的氣體，并且具有爆炸范圍廣、爆炸極限低、危險性高等特點。值得注意的是，H2的存在會降低礦井中CH4的爆炸下限，加劇爆炸的危害。因此，對H2的檢測也是礦山企業的一項重要工作。

目前，H2氣體傳感器的工作溫度普遍較高，因而會存在能耗大、安全性差、材料板結等問題，科研人員就此進行了大量降低H2氣體傳感器工作溫度的探索。最近，UMAR等［79］通過水熱法制備出一種盤狀SnO2氣敏材料，可以用來有效檢測H2、CO和C3H8。研究發現，該SnO2材料對H2的響應具有較高的靈敏度和極快響應速度，但也存在工作溫度高、選擇性差等問題。CAI等［80］通過水熱法制備了一種WO3納米棒，然后通過浸漬法獲得PdO-WO3異質結材料，并研究了其氣敏性能（圖14）。當Pd用量為3%時，該PdO-WO3對H2的氣敏性能最好，在150℃工作溫度下對體積分數為1×10-4的H2的靈敏度約為97。JAISWAL等［81］使用磁控濺射技術在石英和硅基板上制備出垂直排列、產量大、Pd納米顆粒修飾的MoS2納米復合薄膜，該薄膜對體積分數為1×10-5的H2展現出良好的響應-恢復特性。Pd修飾顯著增強了MoS2對H2的氣敏性能，雖然在室溫時對體積分數為5×10-4H2的靈敏度僅為1.012，但其對H2的響應具有較好的選擇性、重現性和長期穩定性。

H2作為一種清潔能源，未來將獲得更為廣泛的應用，而H2氣體傳感器的研發不僅關乎礦業安全，日常生活、工業生產等領域均會同樣需要大量高性能H2氣體傳感器。目前降低工作溫度是H2氣體傳感器研究領域需要解決的首要問題。

5 結論與展望

（1）半導體式礦業安全用氣體傳感器具有響應快、靈敏度高、性能穩定、結構簡單、成本低等特點，可快速監測礦業有毒有害氣體的種類及濃度，避免安全事故的發生，保護人們的生命財產安全。

（2）目前半導體氣敏材料的制備工藝豐富多樣，常用的制備工藝均較為成熟，但具體工藝參數對氣敏材料的結構和氣敏性能都有所影響，需通過試驗確定最佳制備條件。創新氣敏材料制備工藝，將快速推進半導體氣體傳感器的發展進程。

（3）微觀結構調控、貴金屬摻雜、構建異質結等途徑可以有效提升半導體氣體傳感器的氣敏性能，但目前半導體氣體傳感器的性能和實際需求仍有一定差距，因此高性能半導體氣體傳感器的研發仍是氣體傳感器領域的重點研究方向之一。

（4）半導體式礦業安全用氣體傳感器對CH4、H2S、NOx、SO2、CO、H2等礦業有毒有害氣體檢測方面展現出良好的氣敏性能。可穿戴氣體傳感器的研究處于起步階段，這方面的研發及推廣將極大地方便采礦作業員工的使用。室溫響應、高性能、柔性可穿戴將是未來半導體式礦業安全用氣體傳感器的主要發展方向。

（5）近年來半導體式礦業安全用氣體傳感器也被用于檢測選礦作業中的揮發性藥劑，并展現出良好的氣敏響應。一方面表明半導體式礦業安全用氣體傳感器有望應用于選礦廠，避免藥劑對員工身體的危害；另一方面，半導體式礦業安全氣體可對選礦藥劑揮發氣體濃度進行實時監測，對于選礦廠自動化生產進程的推進具有重要意義。