鈉離子電池正極材料專利分析

國家知識產權局 尹璐旻

社會的發展導致人們對能源的消耗量增大，隨著化石能源的日趨枯竭以及其使用而帶來的溫室效應和污染問題嚴重影響著人類賴以生存的自然環境。為了滿足社會發展需要，人們對新能源進行深入研究，替代傳統不可再生能源。鋰離子電池由于能量密度大、循環壽命長、安全無污染等優點，已被廣泛應用于電子市場、新能源汽車等儲能領域。然而，鋰元素在地殼中的儲量僅為0.0017%，且目前沒有有效的鋰資源回收技術，限制了鋰離子電池在大規模儲能、電動汽車等領域的發展和應用。

相比于鋰離子電池，鈉離子電池電壓平臺和能量密度相對較低，但由于鈉儲量豐富、鈉離子電池成本低，使其對持續發展大規模儲能及電動汽車領域具有較大優勢和發展前景，近年來得到了科研和工業界的極大關注。正極材料是制約鈉離子電池性能的關鍵因素之一，因此有必要了解國內外對鈉離子電池正極材料的研究進展。目前，鈉離子電池正極材料的研究包括過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍類化合物、金屬氟化物和有機聚合物等。本文通過在中國專利文摘數據庫(CNABS)和德溫特世界專利數據(WPI)中結合關鍵詞和分類號，針對2021年03月31日之前公開的鈉離子電池正極材料的全球專利文獻進行檢索，對上述鈉離子電池正極材料的專利申請趨勢、國家分布、申請人、技術內容等多個角度進行專利分析，發現鈉離子電池正極材料的發展態勢，為國內創新主體的技術創新和專利布局策略提供參考與借鑒。由于專利申請公開的延遲性，2019年以后的數據收錄不完全，僅供參考。

1 專利申請年度變化趨勢

鈉離子電池早在20世紀70、80年代就已經有相關的研究，但針對鈉離子電池正極材料提出的專利申請始于2002年。如圖1所示，2002年至2011年期間，每年的專利申請量不足10件。這一時期的中國專利申請較多，共7件，還有少量美國、日本申請。但申請人以外國企業為主。中國申請人最早于2006年提出專利申請，均為高校和科研院所。這一時期的專利申請主要集中于聚陰離子型化合物中的氟磷酸鹽材料。

圖1 鈉離子電池正極材料專利申請量的年度變化趨勢

2012年至2016年，專利申請量逐年上升，58.2%為中國專利申請，美國、日本的專利申請量有所增加，歐洲、韓國的專利申請量增長迅速。專利申請以過渡金屬氧化物以及聚陰離子型化合物為主，還出現了少量涉及魯士藍類化合物、金屬氟化物和有機聚合物的專利申請。57.8%的申請由高校和科研院所提出，有8.0%的申請為高校、科研院所與企業聯合提出。中國申請人和外國申請人提出的專利申請幾乎各占一半，中國企業也在這一時期開始提出專利申請。這主要是由于2010年以后，各國在長期規劃中都對大規模儲能領域拋出“橄欖枝”，具有資源豐富和價格低廉等優勢的鈉離子電池成為儲能系統的一種可選體系，極大推動了鈉離子電池的科學研究，也觸發了一些產業化方向。

2017年開始，每年的申請量都在100項以上，主要集中在中國，而美國、日本、韓國、歐洲的專利申請量沒有顯著增長，且90.0%的專利申請由中國申請人提出。這得益于國內申請人的專利保護意識增強，對鈉離子電池正極材料的創新能力不斷提升。因此，中國鈉離子電池正極材料專利申請量的年度變化趨勢與全球申請量的年度變化趨勢基本一致，正成為鈉離子電池正極材料全球申請量保持快速增長的主要推動力。這一時期的專利申請仍以過渡金屬氧化物和聚陰離子型化合物為主，普魯士藍類化合物的專利申請量也增長較快，還出現了復合正極材料的專利申請。

2 專利申請國家分布

如圖2所示，全球專利申請中，中國專利申請的數量最多，占鈉離子電池正極材料申請總量的四分之三以上。

圖2 鈉離子電池正極材料專利申請的國家分布

在中國專利申請中，96.1%的申請由中國申請人提出，其中約四分之三的中國申請人為高校和科研院所。

在外國專利申請中，中國申請人提出的專利申請量較少。目前，中國申請人中向外國提出專利申請的有寧德時代新能源科技股份有限公司（下稱“寧德時代”）、遼寧星空鈉電電池有限公司以及清華大學深圳研究生院。

全球專利申請中，外國申請人提出的專利申請占比較少，為23.5%；其中50.6%的專利申請由外國企業提出。外國申請人在中國提出的專利申請量占外國申請人專利申請量的12.9%；外國申請人除去在本國申請外，15.7%在美國提出申請，10.1%在韓國提出申請，9.6%在日本提出申請，6.2%在歐洲專利局提出申請。由此可見，外國申請人比較注重在美國、中國的專利布局。

3 主要申請人分析

如圖3所示，專利申請量在10件及以上的申請人共13位，中國申請人占了一半以上，以高校及科研院所為主，中國企業僅1位。主要中國申請人提出的專利申請量占全球專利申請總量的22.1%，超過了美國、日本、韓國、歐洲等外國申請總量。寧德時代于2017年開始提出專利申請，而中國企業最早于2011年提出專利申請，但每年的申請數量均在7件以下，直到2017年之后，中國企業的申請量才不斷增長。由此可見，隨著對新能源及其產業化發展的需求不斷增長，中國企業的專利意識在不斷增強。

圖3 鈉離子電池正極材料主要申請人分布

專利申請量較多的外國申請人以企業為主。其中，威倫斯技術公司最早于2002年提出專利申請，但2010年之后較少提出涉及鈉離子電池正極材料的專利申請；其他主要外國申請人在2011年之后提出專利申請，專利申請雖然起步較晚，但研發持續性較好。

如圖4所示，主要中國申請人絕大部分僅在中國提出專利申請。寧德時代除了在國內提出專利申請外，由于其產品還面向國際市場，因此在美國、歐洲專利局也提出相關申請。

圖4 主要申請人的專利布局分析

主要外國申請人則在美國、日本、中國、韓國、歐洲等國家和地區都提出專利申請，但專利布局側重不同。英國的法拉典有限公司、美國的3M創新有限公司、日本的電氣硝子株式會社的專利布局比較廣泛，在各國的專利申請數量比較均衡；法國的原子能與替代能源委員會在歐洲專利局提出的專利申請較多，美國的威倫斯技術公司在美國本土的申請量較多。

此外，雖然韓國的專利申請也具有一定數量，但韓國申請人提出的申請較少。韓國申請人中申請量較多的電子部品研究院（???????），其申請量僅為6件。韓國申請人除在本土提出申請外，僅在美國提出。

4 專利技術分析

如圖5所示，目前鈉離子電池正極材料的專利申請中，過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物和普魯士藍類化合物的專利申請量較多，是目前的主要研發對象。

圖5 鈉離子電池不同類型正極材料的專利申請量分布

過渡金屬氧化物的專利申請從2012年開始提出。根據材料中含有的過渡金屬種類多少，過渡金屬氧化物分為單金屬氧化物和多元金屬氧化物。其中，多元金屬氧化物的專利申請量占過渡金屬氧化物專利申請量的80.9%。多元金屬氧化物的專利申請以通過元素選擇而形成正極材料為主，占多元金屬氧化物專利申請的96.3%。這類正極材料主要是在鐵基、錳基、鎳基氧化物的基礎上通過在其中部分取代或摻雜Co、Li、Ti、Zn、Cu、Al、Mg、V、稀土元素等而形成多元金屬氧化物。多元金屬氧化物還通過與碳材料復合、氧化物（ZrO2或氧化硅）包覆，來提高材料的容量和循環穩定性。單金屬氧化物的專利申請中，涉及錳基氧化物的專利申請最多，占單金屬氧化物專利申請的61.4%，其次是鈷氧化物，還包括鐵基和鎳基氧化物。單金屬氧化物的專利申請主要針對材料的制備方法以及材料的改性提出。根據材料的結構不同，過渡金屬氧化物可以分為層狀氧化物和隧道型氧化物，其中95.7%的專利申請涉及層狀氧化物。層狀氧化物專利申請以多元金屬元素的選擇為主。隧道型氧化物以錳基氧化物的制備、與碳材料復合為主。還有部分專利申請涉及多相復合電極材料。

聚陰離子型化合物可以分為單陰離子（PO4、P2O7、SO4等）和多陰離子（PO4-P2O7、PO4-CO3、PO4-F等）。如圖6所示，單陰離子中的磷酸鹽的專利申請量最多，占聚陰離子型化合物專利申請量的46.1%；其次是多陰離子中的氟磷酸鹽，占聚陰離子型化合物專利申請量的26.0%。

圖6 不同類型聚陰離子型化合物的專利申請量分布

磷酸鹽材料的專利申請從2010年開始提出。其中，Na3V2(PO4)3的專利申請最多，占磷酸鹽專利申請量的61.9%。Na3V2(PO4)3專利申請中，有51.6%涉及與碳材料的復合，有26.3%涉及元素摻雜，摻雜的元素包括Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti和稀土元素。有22.1%的專利申請涉及Na3V2(PO4)3的制備方法。磷酸鹽專利申請中，有35.3%的專利申請涉及磷酸鐵鈉。磷酸鐵鈉專利申請主要包括磷酸鐵鈉的制備方法以及與碳材料的復合。除了NaFePO4和Na3V2(PO4)3，還有少量專利申請涉及其他磷酸鹽，例如磷酸鉻錳鈉、磷酸銅鈉。

涉及氟磷酸鹽的專利申請早從2002年起開始提出，79.5%的氟磷酸鹽專利申請涉及釩基氟磷酸鹽，主要包括氟磷酸釩鈉的制備方法、材料改性和元素摻雜。其中，氟磷酸釩鈉的制備方法占釩基氟磷酸鹽專利申請的61.1%，29.6%的釩基氟磷酸鹽專利申請涉及材料改性。此外，通過在氟磷酸釩鈉中摻雜稀土元素、Ti、Mn、Ni、Cr、Mg、Co、Cu、Zn等，提高材料的放電比容量、倍率性能和循環性能。除了釩基氟磷酸鹽，有20.5%的氟磷酸鹽專利申請涉及其他氟磷酸鹽，包括氟磷酸亞鐵鈉、氟磷酸錳鈦鈉、氟磷酸鋯錳鈉等，通過對制備方法的改進或者與碳材料的復合，來提高材料的初始容量、倍率性能和循環性能。

除了磷酸鹽外，作為鈉離子電池正極材料的單陰離子還包括：焦磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等。涉及上述單陰離子的專利申請量較少，其總量占聚陰離子型化合物專利申請量的17.5%。焦磷酸鹽（Na2MP2O7）于2012年開始提出專利申請。焦磷酸鹽專利申請中，M選自Fe、Mn、Co中的至少一種過渡金屬元素的專利申請占焦磷酸鹽專利申請量的53.1%；40.6%的焦磷酸鹽專利申請中，M選自Mo、V、Cr、Ni等元素。此外，焦磷酸鹽通過與碳材料或者氮摻雜碳的復合，解決了焦磷酸鹽電子導電性差的缺點，提高了材料的倍率性能和循環穩定性能。針對硫酸鹽的專利申請從2013年開始提出，以鐵基硫酸鹽為主，主要涉及與碳材料的復合，從而改進鐵基硫酸鹽的放電容量和能量密度。2014年開始提出硅酸鹽作為鈉離子電池正極材料的專利申請。硅酸鹽專利申請以其中摻雜元素的選擇為主，包括Ti、Cr、Ni、Mn、Co、V、Fe、Mg、Mo、Y等元素，從而提高材料的導電性、比容量、倍率特性和循環壽命。

涉及多陰離子材料的專利申請可以分為兩大類：磷酸鹽與其他陰離子體系的結合、氟離子與其他陰離子體系的結合（包括氟磷酸鹽）。多陰離子的專利申請以氟磷酸鹽為主，2011年開始提出其他多陰離子的專利申請，其申請量占聚陰離子型化合物專利申請量的10.4%。磷酸鹽與其他陰離子的復合材料包括：磷酸鹽-焦磷酸鹽、磷酸鹽-硅酸鹽、磷酸鹽-碳酸鹽。這些材料的專利申請以鐵基材料為主。鐵基多陰離子材料通過摻雜Co、Ni、Mn或與碳材料復合，提高正極材料的電壓、容量、倍率和循環穩定性。焦磷酸鹽-氟、硫酸鹽-氟、硅酸鹽-氟等多陰離子材料同樣以鐵基材料為主。

普魯士藍類正極材料（NaxMy[Fe(CN)6]）的專利申請于2011年開始提出。71.8%的普魯士藍類正極材料專利申請涉及對M的選擇，以鐵基材料為主，通過與Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Cr、V、稀土元素等結合，提高材料的比容量、倍率性能和能量密度。28.2%的普魯士藍類正極材料專利申請涉及對材料的改性，以與碳材料的復合為主，碳材料包括碳納米管、石墨烯、Mxene等。對材料的改性還包括在表面涂覆導電聚合物或包覆導電高分子，從而提升材料的充放電特性。

鈉離子電池正極材料的專利申請中，除了過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍類化合物，還包括金屬氟化物、有機聚合物以及復合材料。這些正極材料的專利申請量較少，共占鈉離子電池正極材料專利申請量的3.5%。金屬氟化物的相關專利申請從2013年開始提出，涉及對其電子導電性的改進。

目前，大部分鈉離子電池正極材料的研究集中于無機化合物方面，但無機金屬化合物的晶格大小固定，使得較大尺寸鈉離子的嵌入脫出受到限制。因此，有機聚合物成為鈉離子電池正極材料的一個研究方向。涉及有機聚合物的專利申請從2014年開始提出，涉及的有機聚合物包括：2,5-二羥基對苯二甲酸四鈉鹽、對甲基苯磺酸鈉摻雜聚吡咯、蒽醌二羥基鈉鹽、聚乙烯基咔唑、聚酰亞胺鈉等。

在鈉離子電池正極材料的專利申請中，除了上述單一材料外，還針對不同類型材料的復合提出了專利申請，例如，過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍類化合物分別與Na3P復合，或者在過渡金屬氧化物中加入聚陰離子型化合物或是將過渡金屬氧化物與普魯士藍類化合物復合，從而增加總體能量密度，提高電池的循環穩定性能。

鈉離子電池作為一種新型能源電池，具有廣闊的發展前景。作為鈉離子電池重要組成部分的正極材料，其研究取得了一些成果。從上面的專利分析可以看出，（1）鈉離子電池正極材料專利申請始于2002年，2012年后專利申請量不斷增長，尤其2017年開始，每年的申請量都在100項以上，可見對鈉離子電池正極材料的研發處于快速發展階段。（2）中國專利申請量最多，占全球專利申請量的78.7%，且年度變化趨勢與全球申請量的年度變化趨勢基本一致，正成為鈉離子電池正極材料全球申請量保持快速增長的主要推動力。（3）中國申請人以高校和科研院所為主，其專利申請起步較早、申請量多，但僅在中國提出。而中國企業的專利申請起步較晚，但近幾年的專利申請數量不斷增加，且有向外國進行專利布局的趨勢。（4）國外申請人起步早，專利申請量占全球專利申請量的23.5%，以企業為主。國外申請人比較注重全球專利布局，尤其是在美國、中國的專利布局。（5）從技術內容來看，過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物和普魯士藍類化合物是目前的主要研發對象，尤以層狀過渡金屬氧化物和磷酸鹽為主。研發內容主要包括對材料進行元素摻雜或者包覆改性，從而優化已有材料的性能，此外還嘗試開發新型材料或復合材料。

由此可見，中國申請人對鈉離子電池正極材料的研究取得了長足發展和進步，外國申請人也都非常注重在中國的專利申請和布局。對于國內創新主體而言，一方面應繼續加強技術研發，開發出成本低、能量密度高、循環性能穩定的正極材料；另一方面應注重將研究成果產業化，盡快將專利技術轉化為生產力，以滿足未來更大規模的生產制造需求，不僅搶占國內市場，更要走出國門，進行全球專利布局，以使我國在該領域占據知識產權的有利地位，提高國際競爭力。