微波快速制備功能性生物炭高效吸附Pb（Ⅱ）的實驗探究

侯建華，竇 倩，楊木易，胡繼娟，吳曉歌，姚 宇，王小治

（1.揚州大學環境科學與工程學院，江蘇揚州 225000；2.揚州大學廣陵學院，江蘇揚州 225009；3.江蘇省固體有機廢物資源利用協同創新中心，南京 210095；4.揚州大學動物科學與技術學院，江蘇揚州 225000）

0 引言

人類活動，包括快速的工業化和以現代農用化學為基礎的作物生產，造成食物鏈中持續存在顯著的、高水平的重金屬離子污染［1］。由于重金屬離子可在人體內積累，引起了人們的密切關注，例如：Pb（II）離子可致癌、致畸和致突變［2］。傳統的重金屬離子污染物的去除方法包括離子交換法、化學沉淀法和生物炭吸附法［3］。生物炭吸附法即使用各種生物質制備炭基功能材料，利用吸附原理來去除重金屬離子的方法［4］。近年來，生物炭吸附技術因低成本的優勢而成為人們的主要選擇。

一般來說，生物炭是一種低成本碳基原料，在高溫下物理化學活化劑（例如，KOH、NaOH、ZnCl2）的催化作用下可以顯著地改善生物炭的Brunauer-Emmett-Teller（SBET）表面積［5-6］。例如，稻殼衍生的多孔生物炭通過物理／化學催化方法［7］，其SBET高達2 254 m2／g。然而，由于生物炭材料的表面疏水性難以為重金屬離子吸附提供表面結合位點，材料單位面積的吸附Pb2＋能力表現一般［8］。另一方面，在相對較低的溫度（小于700 ℃）的條件下制備的生物炭保留了大量親水性的含氧官能團。然而，由于缺乏分級孔且SBET有限，低溫制備的生物炭會限制材料的吸附容量。

最近的研究顯示，制備的功能性生物碳材料或生物炭基復合材料的吸附能力顯著提升［9-10］。Liu 等［11］以含有豐富氮元素的草為原料，用水熱法制備氮摻炭基材料，材料中含有的功能性氮基團可以提高其對重金屬離子的吸附能力。然而，由于水熱碳化法在高壓的條件下有可能發生爆炸，具有潛在的危險性［12］。Yin等［13］使用含有大量的蛋白質、纖維素和一些無機鹽黃豆餅為原料，制備出新型的功能性生物炭材料。由碳化大豆餅產生的各種官能團富含胚乳的雜原子元素（O，N和P）和表皮的硅烷醇基團，有助于吸附重金屬。在制備的多種材料中，700 ℃下碳化獲得的FBM-700 的生物炭吸附材料具有豐富的活性官能團和分層結構，這為重金屬的離子擴散、運輸和吸附提供了有效的活性位點和離子通道，其產生協同效應，對Pb（II）去除能力高達133.6 mg／g。通常情況下，這些材料的制備過程極其復雜，也十分耗費時間和資源。因此，尋找高效的生物炭基功能吸附材料以及開發簡潔、綠色的合成路線是十分必要的［14-15］。

豆腐渣是豆制品生產過程中產生的不溶性廢棄物，產量較大。豆腐渣含水量高，長時間存放特別容易腐爛變質產生惡臭味，也不便于運輸和儲存。因此大多數廢渣都直接丟棄或成為動物飼料，產生的經濟效益較低［13］。豆腐渣中除含有纖維素、脂類、蛋白質等，能夠提供豐富的C、N、O 和S 等元素。選擇豆腐渣為原料制備功能性生物質碳，用來吸附含有重金屬離子Pb（II）廢水，達到了“以廢治廢”的目的，充分利用資源，降低生產成本。因此，本文提出利用豆腐渣為原料，利用冰模板法通過微波快速制備生物炭來吸附去除Cr（VI）的方法。

1 材料和測試方法

1.1 合 成

將冰箱中冷凍30 min的50 g生物廢料（含水的豆腐渣）直接用微波爐700 W功率加工18 min即可獲得功能性生物質碳，命名為CN-18。對比試驗為豆腐渣在105 ℃下干燥12 h，然后在N2環境中以3 ℃／min的速率將溫度升至600 ℃炭化1 h，得到的生物質炭命名為CN-600。

1.2 表 征

利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，TENSOR 27）對表面官能團生物炭信息進行分析。生物炭的比表面積和孔徑分布用HYA2010-C2 型儀器進行分析。采用掃描電子顯微鏡對CN-X的表面結構進行了分析（SEM，Hitachi，S-4800）。利用X 射線光電子能譜（XPS，Thermo Fisher Scientific，ESCALAB 250Xi）對材料表面元素和價態進行了表征。

1.3 溶液pH對實驗的影響

40 mL Pb（II）（60 mg／L）溶液中加入10 mg 生物炭（CN-X）。使用0.1 mol／L的NaOH和HCl將pH值分別調整為2～7。將溶液置于180 r／min，25 ℃的條件下搖晃24 h。檢測溶液中的Pb2＋的濃度。

1.4 吸附等溫線和動力學

稱取0.03 g 的CN-X生物炭材料，然后加入到含有40 mL Pb（II）試液（60 mg／L）的50 mL 離心管中。底物電解質NaNO3的濃度為0.01 mol／L。用NaOH（0.1 mol／L）或HCl（0.1 mol／L）調節pH 值為5。然后將反應系統放置于25 ℃水浴中振蕩（180 r／min）。樣品分別于2、5、10、30、60 和120 min 收集。所有的實驗都進行3 次。用擬一級動力學方程和擬二級動力學方程［16］計算了CN-X對60 mg／L 鉛的吸附動力學。經典的吸附動力學表達式如下：

式中：k1（min-1）和k2（g·mg-1·min-1）為速率常數；qt（mg／g）是吸附態Pb2＋離子在t（min）時的濃度；qe（mg／g）是平衡時吸附態Pb2＋離子的濃度。

用擬第一階動力學模型（1）和偽二階動力學模型（2）模擬生物炭對Pb（II）的吸附過程中的吸附速率。

2 結果與討論

2.1 生物炭的物理化學性質

為了探究所制備的生物炭CN-X的元素組成和化合價態，進行了XPS表征。從圖1（a）可以看出，CN-X主要含有C、N、O 元素和微量的S 元素。CN-600 和CN-18 相應的C、N、O、S 元素含量分別為86.1%、9.8%、4.0%，0.1%和84.0%、11.4%、4.6%、0.1%。對比發現，CN-18 的碳含量有所減少，但是N、O 和S元素的含量有所提升。CN-X的元素分析顯示和XPS具有相同的趨勢（見表1）。豐富的N元素主要來自大豆胚乳中的蛋白質。圖1（b）～（d）顯示材料中含有大量的含氧、氮官能團，例如C—O，C ＝O 和C—N—C，N—C3等功能化官能團。這些含氧官能團能夠利用絡合反應、氧化還原等反應有效地提高材料對廢水中Pb（II）的吸附量［16］。此外，C—N 基團中N 具有較強的締合離子的能力，可通過氫鍵的作用形成帶正電的-NH3＋基團，該基團對Pb（II）有著良好的吸附效能［17］。為了確定CN-X 材料中的各種官能團，使用FTIR進行進一步的分析。

表1 CN-X元素分析和XPS測量結果 %

圖1 CN-X的XPS圖

從圖2 可以看出，約在3 680、3 036、2 909 和1 086～410 cm-1處的強吸收峰對應于—OH、—NH、—OH、C—H或者C—N—C 伸縮振動。2 480、1 697、1 452、1 371和1 298 cm-1附近的吸收峰分別為—SH、C ＝O、C—N、C—N 和C—O。以及2 331、1 576 和1 163 cm-1的吸收峰分別為C≡C、C ＝C 和C—C。這進一步證明了生物炭存在共軛結構［15-17］。官能團結果與XPS的分析結果一致。此外，與CN-600 相比，CN-18的吸收峰都要高一些，表明CN-18 含有更多的功能化官能團。例如豐富的氧官能團和N 官能團（—NH2）這些官能團與金屬離子發生絡合反應可以高效去除重金屬［13］。

圖2 CN-X的紅外光譜圖

使用SEM對CN-X形貌進行了表征。由圖3（a）和圖3（b）對比可以發現，通過冷凍的豆腐渣中冰模板的作用所制備的生物炭的表面更加粗糙，聯通的炭骨架中孔隙更發達，有利于分級孔結構的形成。CN-X粗糙的表面由于釋放含有氧元素等的揮發物而產生微／介孔。CN-X的N2吸附-解吸等溫線如圖3 所示。CNX（圖3（c））屬于分級孔結構的V型等溫線［17］。分別用DFT和BET方法計算了孔徑分布（圖3（d））和比表面積SBET。CN-600 的平均孔徑為10.2 nm，SBET為14.2 m2／g；CN-18 的平均孔徑為11.3 nm，SBET為12.5 m2／g。CN-X有著高含量的介孔和大孔結構，對高效吸附能力的金屬離子運輸通道具有極大的作用。同時，微孔結構和功能化的官能團提供了活性位點，它們將被充分用于吸附（Pb2＋）離子［18］。因此，CN-X作為一種具有分級多孔結構的新型功能生物炭材料，適用于重金屬（Pb2＋）離子的高效吸附。

圖3 生物炭CN-18（a）和CN-600（b）的SEM圖，N2吸附／脫附等溫線（c）和用密度泛函理論（DFT）的CN-X孔徑分布曲線（d）

2.2 生物炭的吸附特性

2.2.1 溶液pH的影響

從圖4 看出，當pH 值從2 增加到5 時，CN-X 對Pb2＋的吸附能力都逐漸提高；pH值為6～7 時，吸附值逐漸降低；當pH為5 時，CN-600 和CN-18 最大吸附值分別為86.5 和130.5 mg／g。可能的原因是在低pH值（pH 2～3）的情況下，胺或羧酸基團很容易質子化［19］，從而引起Pb2＋離子的靜電斥力。因此，在酸性介質中可以輕微減少吸收，這可以用以下式來說明：

圖4 pH對Pb（II）吸附的影響（Pb（II）初始濃度60 mg／L；CN-X劑量10 mg）

在進一步的實驗中，pH ＞4 時，含氧基團（如羧基和羥基）不發生質子化。CN-X表面可能會轉向中性并產生還原質子化效應，從而恢復帶正電，此時Pb（II）（以—COO—基團為例）的吸附如下：

但是，當pH ＞5 時，CN-X的吸附量均呈下降趨勢，其中部分Pb2＋可能轉化為Pb（OH）＋或Pb（OH）2，形成膠體分子，甚至形成小顆粒沉淀［20］。此外，在pH ＝7時，CN-X的吸附率略有增加，這是由于介孔體積比例較高，且介孔尺寸大于Pb（OH）＋懸浮膠體所致。這些結果表明，CN-X的分級多孔和功能化官能團在Pb（II）的吸附方面起著重要的作用。

2.2.2 吸附等溫線

為了評價CN-X的吸附性能，采用擬一級動力學方程和擬二級動力學方程對CN-X的吸附性能進行了評價。圖5 中示出了所獲得的曲線，相應的參數位于表2 中。CN-X的Pb2＋吸附速度迅速增加，平衡吸附基本上在30 min 內完成。Pb2＋的擬二階的相關系數R2＞0.999，明顯高于擬一階的相關系數，說明樣品對Pb2＋的吸附不僅是物理吸附，還存在化學吸附［21］。CN-X樣品中Pb（II）的吸附等溫線表明，吸附劑的吸附容量順序為CN-18 ＞CN-600（表2 和圖3）。特別是CN-18 的比表面積相對較小（12.5 m2／g），30 min吸附量為118.0 mg／g，接近吸附平衡量130.4 mg／g，優于許多其他生物質碳材料，如稻殼灰（SBET＝57.7 m2／g，qmax＝91.74 mg／g）［20］，甚至大于一些新型生物碳基碳復合材料（qmax＝127.3 mg／g）［22］和磁性殼聚糖／石墨氧化物（SBET＝392.5 m2／g，qmax＝79 mg／g）［19］。

表2 生物炭吸附Pb（II）的吸附動力學參數

圖5 擬一階動力學擬合曲線（a）與擬二階動力學擬合曲線（b）

CN-18 具有優異的吸附性能，其主要原因是CN-18 的各種官能團還通過表面絡合與Pb2＋發生反應［23］。例如，高O、N 含量的官能團可以產生豐富的活性位點，這些活性位點還保證了材料的潤濕性能，從而獲得更大的離子可達的表面積，用于吸附等［7］。值得注意的是，聯通的介孔／大孔不僅保證了Pb2＋離子向內微孔遷移的便利性，縮短重金屬離子運輸路徑而且提供了高效吸附Pb2＋位點。這些因素產生協同效應促成了對Pb2＋高能力的去除。

3 結論

3.1 實驗運行模式及內容拓展

本綜合實驗運用大學生創新創業訓練項目和選修環境工程實驗的運行模式，學生在電子文獻資料庫（如ELSEVIER、中國知網等）對實驗內容進行預習，然后以小組為團隊，討論實驗方案，與老師溝通確認后，進行實驗，并最終在科創小組就實驗內容進行團隊間互相交流式匯報。這不僅可以打破學生“被動學習”的弊端，增進師生間距離，也能促進學生積極主動進行實驗，并能培養學生們的科研探究能力，提高學生的科研素質。除上述實驗內容外，學生運用已掌握的實驗技能對現有實驗進行如下拓展：

（1）對生物炭的制備條件進行細化，如進一步調控碳化的時間和溫度，以提高對重金屬Pb（II）去除效果。

（2）在生物炭的制備的制備過程中摻雜非金屬的B、P 和金屬Fe 和Mn 等元素，進一步提升其去除Pb（II）效果，同時應該添加對重金屬（Cr（VI）、Hg（II）、As（V））和有機污染物吸附去除。

本綜合實驗設計了兩種生物質炭的制備及其重金屬去除能力，同時引入了XPS、SEM、FT-IR 等實驗表征，是集環境功能材料學、環境科學及儀器分析知識為一體的研究性綜合實驗，該綜合實驗依托本校實驗教學資源，融合了科技前沿知識。教學環節以學生為中心，這不僅有利于提高高校實驗教學效果，也對學生的創新思維、科研創新能力以及綜合實踐能力的提高有著十分積極的影響。

3.2 實驗結果

本實驗設計了微波法和普通炭化法的對比，獲得功能性生物炭環境修復材料。其中以冰為模板，豆腐渣為生物質原料，采用綠色、簡單、快速微波法快速制備出更優的豆腐渣生物炭材料來吸附水中的Pb（II），達到“以廢治廢”的目的。在pH ＝5 時，微波法獲得的CN-18 對Pb（II）的最高吸附能力為130.5 mg／g，是高溫碳化獲得CN-600 的1.5 倍（86.5 mg／g）。得益于微波法，CN-18 保留了更高O、N 含量的活性官能團，而且以冰為模板保證了分級孔的相互連通性。該綜合實驗為吸附水中的重金屬提供了一種新思路，在工業化應用方面存在著潛在的應用價值。通過設計對照實驗的方法，證明了不同炭化的方法影響生物質炭的組分和各組分所起的作用及組分相互之間的關系，在培養學生邏輯思維的嚴謹性和分析實驗數據的能力方面也具有顯著作用。