TiO2 ／（Ca，Y）F2：Tm，Yb復(fù)合材料制備及其光催化性能的綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

王洪水，王東輝，李寶娥，康 安，梁春永，趙曉艷

（河北工業(yè)大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.土木與交通學(xué)院，天津 300130）

0 引言

隨著社會(huì)工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，隨之帶來(lái)了一系列問題，如環(huán)境污染、水污染日益加劇，成為人們?cè)絹?lái)越關(guān)注的問題。生活排污、醫(yī)藥廢水和工業(yè)生產(chǎn)等來(lái)源有機(jī)污染物是水污染的主要因素之一。這些污染物不僅危害江河湖海里的生物，同時(shí)還會(huì)破壞其流域的土壤等生態(tài)環(huán)境，威脅到人類的健康。因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中有害污染物的有效治理具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義，尋求合適的廢水處理方法尤為迫切和重要，了解水污染物處理技術(shù)及相關(guān)材料的研發(fā)方法對(duì)提高環(huán)境、材料、化學(xué)等專業(yè)學(xué)生的學(xué)習(xí)和科研熱情具有重要意義。

目前，水中有害污染物的主要處理技術(shù)（物理吸附、生物處理等）仍存在一定的局限性，并沒有從根本解決環(huán)境問題，仍然存在能耗高、范圍窄、效率低、不徹底、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)。自1972 年Fujishima等［1］發(fā)現(xiàn)TiO2電極光分解水以后，催化技術(shù)已經(jīng)成為廢水處理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，可達(dá)到經(jīng)濟(jì)、高效、綠色處理的目的，該技術(shù)有著良好的應(yīng)用前景［2］。作為被廣泛研究的光催化材料，TiO2具有良好的化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，并具有高光活性，成本和毒性都很低等優(yōu)點(diǎn)［3-6］。然而，TiO2的禁帶寬度大，達(dá)到了3.2 eV，只有在太陽(yáng)光譜總占比為5%的紫外光（波長(zhǎng)小于387.5 nm）照射下，才能激發(fā)其光催化效應(yīng)，而占比為48%和44%的可見光和近紅外光卻無(wú)法被有效利用，太陽(yáng)能的低利用率限制了TiO2光催化材料的應(yīng)用效果［7］。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料能在較低能量長(zhǎng)波光的激發(fā)下發(fā)射出較高能量的可見光乃至紫外光［8］。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料是一種針對(duì)TiO2吸收邊受限的光敏化改性方法，包括敏化劑稀土離子和激活劑稀土離子，敏化劑稀土離子在激發(fā)波段吸收光譜，且它的發(fā)射光譜與激活劑離子的吸收光譜之間有較大的重疊［9-10］，即敏化劑稀土離子的發(fā)射光譜可以由激活劑離子吸收，Yb3＋在900～1 000 nm 近紅外波段具有強(qiáng)吸收，且只有一個(gè)激發(fā)態(tài)2F5／2，量子效率極高，因此是目前應(yīng)用最多的敏化劑。激活劑離子不局限于一種離子，Er3＋、Tm3＋等激活劑離子能夠有效吸收Yb3＋的發(fā)射光，成為常用的激活劑離子［11］。CaF2作光學(xué)介質(zhì)，其透光范圍寬（0.125～10 μm）、聲子能量低、發(fā)光效率高、無(wú)毒，成為優(yōu)異的光轉(zhuǎn)換材料基體之一［12］。稀土離子摻雜CaF2作為發(fā)光基質(zhì)，可以將近紅外光轉(zhuǎn)換為紅光、藍(lán)光乃至紫外光等，能夠盡可能多地將太陽(yáng)光轉(zhuǎn)化為TiO2可響應(yīng)的范圍，提高自然光的利用率［13-14］。

本文采用TiO2作為光催化材料，通過復(fù)合（Ca，Y）F2：Tm，Yb上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，制備了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料協(xié)同-光催化復(fù)合光催化劑用于有機(jī)污染物的處理。借助XRD、SEM、TEM 等技術(shù)對(duì)復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)形貌等進(jìn)行了表征，采用甲基橙模擬有機(jī)污染物，探討復(fù)合材料光催化降解有機(jī)污染物的能力。通過該綜合實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，使學(xué)生對(duì)材料表征技術(shù)與數(shù)據(jù)分析方法獲得進(jìn)一步的深入了解和認(rèn)知。實(shí)驗(yàn)過程中，學(xué)生在制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及光催化材料的同時(shí)，進(jìn)一步加深了課本知識(shí)關(guān)于光轉(zhuǎn)換電子躍遷以及電子-空穴產(chǎn)生在光催化降解有機(jī)物中應(yīng)用的原理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

（1）實(shí)驗(yàn)試劑。鈦酸四異丙酯（TTIP），氟化銨（NH4F）均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；TmCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、YCl3·6H2O（99.999%），有研稀土新材料股份有限公司；無(wú)水氯化鈣（CaCl2），天津市福辰化學(xué)試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析純）天津市化學(xué)試劑三廠，甲基橙（MO），天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水

（2）儀器設(shè)備。磁力攪拌器（DF-101s，河南省予華儀器有限公司）；馬弗爐（SG-G03163，天津市中環(huán)試驗(yàn)電爐有限公司）。

1.2 樣品制備

（1）（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的制備。采用水熱合成法制備（Ca，Y）F2：Tm，Yb 上轉(zhuǎn)換納米晶。主要過程如下：將138.8 mg 無(wú)水氯化鈣、25 mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解到20 mL 去離子水中，然后用移液槍分別加入10 μmol／mL 的TmCl3溶液0.25 mL、0.1 mmol／mL 的YbCl3溶液1.25 mL、0.2 mmol／mL 的YCl3溶液2.5 mL。攪拌15 min后，滴加0.8 μmol／mL的氟化銨溶液5 mL，攪拌1.5 h，使其充分反應(yīng)。然后，將上述均勻混合物裝入50 mL聚四氟乙烯不銹鋼水熱反應(yīng)釜中在180 ℃水熱反應(yīng)12 h，冷卻到室溫后離心分離，分別用去離子水、無(wú)水乙醇各洗滌2 次，在恒溫干燥箱中60 ℃干燥12 h 后研磨，最后放置于馬弗爐內(nèi)500 ℃煅燒5 h得到（Ca，Y）F2：Tm，Yb上轉(zhuǎn)換納米晶體。

（2）TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 三元復(fù)合材料的制備。采用水熱法制備TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 三元復(fù)合材料，具體過程如下：將1 mL乙酰丙酮和3 mL冰乙酸滴加到20 mL無(wú)水乙醇中，攪拌均勻后滴加0.4 mL的鈦酸四異丙酯（TTIP），再逐滴滴加1∶5的去離子水／無(wú)水乙醇的混合液6 mL后繼續(xù)攪拌2 h形成前驅(qū)液。將100 mg（Ca，Y）F2：Tm，Yb 超聲分散在10 mL 濃度為0.02 g／mL 的PVP 溶液中直至成為均一白色懸浮液。然后將上述制備的前驅(qū)液緩慢加入到懸浮液中，大力攪拌2 h。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，加熱至150 ℃水熱反應(yīng)8 h，冷卻至室溫后，離心收集所得產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后，在恒溫干燥箱中60 ℃干燥。充分研磨后，放入馬弗爐內(nèi)400 ℃熱處理5 h后獲得TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb。

1.3 樣品表征

以X-射線衍射儀（XRD，Rigku Smartlab）測(cè)試光催化劑晶型結(jié)構(gòu)，掃描速度為6°／min，掃描范圍為5°～90°；使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800）觀察樣品的形貌；使用透射電子顯微鏡（TEM，Joel JEM-2100）觀察材料結(jié)構(gòu)；用熒光分光光度計(jì)（PL，HoribaFluorolog-3）測(cè)試上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。

1.4 光催化降解有機(jī)物測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)以MO模擬有機(jī)污染物，研究近紅外光驅(qū)動(dòng)下TiO2／（Ca，Y）F2：Tm3＋，Yb3＋復(fù)合光催化劑的光催化降解效果，反應(yīng)體系見圖1。稱50 mg 復(fù)合光催化劑加入到50 mL濃度為15 mg／L的MO 溶液中，然后磁力攪拌30 min 進(jìn)行暗反應(yīng)以達(dá)到吸附-脫附平衡。光源為300 W的氙燈和濾光片，在室溫反應(yīng)條件下，每次間隔30 min 取出3 mL 的混合溶液將其離心取上清液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度。根據(jù)不同時(shí)間段測(cè)出的吸光度，計(jì)算MO降解率

圖1 光催化降解有機(jī)物反應(yīng)體系示意圖

式中：η為降解率；C0為MO 的初始濃度；Ct為t時(shí)刻MO的濃度，mg／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)形貌表征

TiO2通常有3 種晶型，金紅石、板鈦礦、銳鈦礦，其中，銳鈦礦型TiO2的催化活性最高。通過XRD 分析制備的TiO2、（Ca，Y）F2：Tm，Yb 和TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb復(fù)合光催化材料的晶體結(jié)構(gòu)（見圖2）。由圖可以明顯觀察到TiO2、（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的特征峰分別在2θ ＝25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，62.7°，75.1°，對(duì)應(yīng)著銳鈦礦型TiO2（PDF ＃ 21-1272）的101、004、200、105、204、215 的晶面特征峰。此外，在2θ 為28.1°、32.5°、46.7°、55.4°和68.67°附近分別檢測(cè)到了（Ca，Y）F2的111、200、220、311 和400 的晶面特征峰。結(jié)果表明，水熱法成功合成了（Ca，Y）F2：Tm，Yb上轉(zhuǎn)換納米粒子和銳鈦礦型TiO2，且兩種物質(zhì)復(fù)合之后并沒有改變各自的晶型結(jié)構(gòu)。

圖2 復(fù)合光催化劑的XRD圖

圖3 所示為（Ca，Y）F2：Tm，Yb 和TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb復(fù)合光催化劑宏觀狀態(tài)照片。可以看出制備的（Ca，Y）F2：Tm，Yb和TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 均是白色粉末狀。圖4 所示為（Ca，Y）F2：Tm，Yb上轉(zhuǎn)換納米顆粒和TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 復(fù)合光催化劑的SEM和TEM圖，從SEM結(jié)果可見（見圖4（a）、（b）），兩樣品均為納米微球結(jié)構(gòu)；粒徑分別約為15 和30 nm，因?yàn)橹苽涞臉悠烦叽缍荚诩{米級(jí)，所以均呈現(xiàn)出不規(guī)則片狀團(tuán)聚。從圖4（c）、（d）的高分辨TEM圖可見，晶面間距0.351 nm 對(duì)應(yīng)于（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的111 晶面，晶面間距0.317 nm 對(duì)應(yīng)于TiO2的101 晶面，該結(jié)果表明水熱法成功合成了TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 復(fù)合光催化劑，且TiO2與（Ca，Y）F2：Tm，Yb形成良好的化學(xué)結(jié)合。

圖3 復(fù)合光催化劑的宏觀形貌

圖4 （Ca，Y）F2：Tm，Yb（a），（b）；TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb（c），（d）的SEM、TEM圖

2.2 光學(xué)性質(zhì)分析

在980 nm 激光激發(fā)下TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖5 所示。對(duì)于（Ca，Y）F2：Tm，Yb上轉(zhuǎn)換納米粒子，Tm3＋吸收光子能量從而產(chǎn)生的連續(xù)電子躍遷，并發(fā)射出紅光（650 nm）、可見光藍(lán)光（475 nm）和紫外光（360 nm）。與（Ca，Y）F2：Tm，Yb 粒子相比，TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb粒子的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)射降低，部分原因是入射近紅外光被TiO2減弱，而導(dǎo)致到達(dá)（Ca，Y）F2：Tm，Yb的激發(fā)光強(qiáng)度降低；另一方面則是（Ca，Y）F2：Tm，Yb的發(fā)射光被TiO2吸收。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的I360nm／I475nm熒光強(qiáng)度比為0.058，而TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的熒光強(qiáng)度比為0.039。因?yàn)楣庾V是在相同條件下記錄的，且Tm3＋含量相同，所以I360nm／I475nm的下降表明（Ca，Y）F2：Tm，Yb 與TiO2之間存在UV能量轉(zhuǎn)移，即（Ca，Y）F2：Tm，Yb 上轉(zhuǎn)發(fā)射出來(lái)的紫外光被TiO2吸收［15］。

圖5 復(fù)合光催化劑的上轉(zhuǎn)換光譜圖

2.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

MO不能被近紅外光吸收和激發(fā)，因此不能產(chǎn)生紅外光驅(qū)動(dòng)的光催化染料脫色的光敏機(jī)制。圖6 顯示了制備樣品在近紅外輻照下催化的MO濃度隨輻照時(shí)間的變化。可以看出純TiO2和（Ca，Y）F2：Tm，Yb 作為催化劑時(shí)，在近紅外光照射120 min 后MO 基本無(wú)降解；TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 作為催化劑時(shí)，在近紅外光照射120 min后MO的降解率達(dá)到56.1%。說明（Ca，Y）F2：Tm，Yb 和TiO2存在協(xié)同光催化作用。此外，在實(shí)驗(yàn)中，為了定量地了解污染物降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，采用了評(píng)價(jià)光催化降解速率［16］的一階模型。用-ln（C／C0）隨輻照時(shí)間變化的曲線計(jì)算表觀降解速率常數(shù)k，如圖7 所示。結(jié)果表明，所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均能很好地?cái)M合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb的k值為0.003 84 也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于TiO2和（Ca，Y）F2：Tm，Yb的0.000 123、0.000 15。圖8 為TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb光催化降解MO 過程的吸光度變化，可見在催化過程中MO 濃度逐漸降低，表明該催化劑在近紅外光下具有良好的光催化效應(yīng)。

圖6 光催化降解MO剩余濃度比變化曲線

圖7 光催化降解MO降解動(dòng)力學(xué)

圖8 不同時(shí)間MO吸光度變化

3 結(jié)語(yǔ)

本文基于半導(dǎo)體光催化技術(shù)結(jié)合上轉(zhuǎn)換發(fā)光理論，制備了TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 復(fù)合光催化劑，并設(shè)計(jì)TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 光催化降解有污染物的實(shí)驗(yàn)。通過該實(shí)驗(yàn)的設(shè)定，讓環(huán)境、材料、化學(xué)等專業(yè)的學(xué)生了解水熱合成的實(shí)驗(yàn)方法。學(xué)生通過了解實(shí)驗(yàn)的設(shè)定，分析實(shí)驗(yàn)原理并設(shè)計(jì)推進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案的過程提升學(xué)生查閱文獻(xiàn)的能力，增加學(xué)生對(duì)半導(dǎo)體光催化、上轉(zhuǎn)換發(fā)光等基本原理的切身了解，有利于激發(fā)學(xué)生對(duì)科學(xué)研究的興趣，培養(yǎng)動(dòng)手解決實(shí)際問題能力和科研素養(yǎng)。在此基礎(chǔ)上激發(fā)學(xué)生科研創(chuàng)新能力，拓展學(xué)生的實(shí)驗(yàn)思路。