Co3 O4 納米顆粒制備及其氣體敏感性能實驗設計

王莉紅，王毓德，肖雪春，黃 強

（云南大學材料與能源學院，昆明 650091）

0 引言

隨著經濟和工業化的不斷推進，越來越多的有毒、有害物質和氣體對生活環境及人類健康造成了巨大的威脅［1-2］。其中，甲醛被認為是一種較為嚴重的室內污染物和致癌物質［3-4］。對甲醛氣體進行實時有效監測和檢測顯得至關重要［5-6］。傳統的質譜法、氣相色譜法、液相色譜法以及電化學法等氣體檢測技術雖然有著較高的靈敏度和選擇性，但它們存在設備昂貴、操作復雜以及不便攜帶等不足，在實際應用中并不十分理想［7-9］。Co3O4作為一種典型的多功能材料，已經被廣泛應用于鋰離子電池［10］、超級電容器［11］、多相催化［12］以及氣體傳感器［13］等不同領域。目前，Co3O4納米材料的合成方法主要有水／溶劑熱法［11］、化學共沉淀［14］、靜電紡絲技術［10］以及溶膠-凝膠法［15］等。在這些方法中，水／溶劑熱法由于條件溫和、形貌均勻可控、成本低等特點而成為納米材料制備的首選方法，同時也是眾多普通高校中材料科學與工程學科相關專業的本科生、研究生進行實驗教學的重要內容之一。

本實驗設計了通過溶劑熱法制備Co3O4納米顆粒并探究了其氣體敏感性能。通過“材料制備-材料表征-性能測試-機理分析”一系列實驗的開展及機理的分析，不僅可以提高學生對專業知識和理論的理解，而且可以初步培養學生的實驗思維和科研能力。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］、H2O2、聚乙二醇400（PEG-400）、正丁醇、NH3-NH4Cl緩沖溶液（pH ＝10）、乙醇、異丙醇、丙酮、甲醛、甲醇、氨水。

儀器：多頭磁力攪拌器（HJ-15）、內附聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜、離心機（Xiang Yi H-1650 型）、電熱恒溫干燥箱（DHG-9247A）、電子天平、煒盛氣敏測試系統（WS-30A）、透射電子顯微鏡（TEM，JEP-2100）、掃描電子顯微鏡（SEM，FEI Quanta 200）、X射線衍射儀（XRD，日本理學公司TTRⅢ型轉靶X 射線衍射儀，CuKα靶，λ ＝0.154 1 nm）。

1.2 四氧化三鈷納米顆粒制備

稱取2.182 8 g Co（NO3）2·6H2O，在磁力攪拌下分散到13 mL去離子水中，隨后依次加入2.5 mL聚乙二醇400、2.5 mL NH3-NH4Cl緩沖液及4 mL H2O2，并持續攪拌30 min。將上述混合液轉移至50 mL聚四氟乙烯高壓反應釜中，再加入13 mL正丁醇溶液使反應釜填充度為70%，隨后加熱至200 ℃并保溫16 h，反應完成后自然冷卻至室溫。將生成物離心分離，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次，置于恒溫干燥箱中80 ℃干燥8 h得到目標產物。

1.3 氣體傳感器制作

取少量樣品與幾滴去離子水混合并研磨，形成均勻黏稠狀漿料，隨后將漿料均勻涂覆在印有一對金電極和4 根Pt引線的鋁陶瓷管外表面，將涂覆均勻的陶瓷管于120 ℃下干燥1 h 并且在400 ℃下燒結1 h。隨后將陶瓷管焊接于底座，并用Ni-Cr 合金線圈穿過陶瓷管作為加熱絲，通過調節兩端加熱電壓控制器件工作溫度。為了提高氣體傳感器的長期穩定性，將氣體傳感器置于300 ℃下老化120 h，用于氣敏性能測試。

2 結果與討論

利用XRD對所制備樣品的物相及成分進行表征與分析，結果如圖1 所示。由圖1 可以看出，所制備樣品的衍射峰主要為Co3O4相，還有少量的衍射峰屬于Co（OH）3Cl相，這可能是由于反應時間不夠或反應溫度過低所導致，但其含量較少。

圖1 Co3O4 的XRD譜圖

采用掃描電子顯微鏡分析所制備的Co3O4樣品的微光結構與表面形貌，結果如圖2 所示。從圖2 可以看出，采用溶劑熱法制備得到的Co3O4的微觀結構為許多形狀和尺寸不均勻的顆粒，并且從圖2（b）中可以看出這些顆粒的尺寸約在20～30 nm。而較小的納米顆粒尺寸有助于提高氣體傳感器的敏感性能。

圖2 Co3O4 的SEM圖

從圖3 可以清晰地看出，所制備的Co3O4微觀形貌為不規則的立方狀或六方狀結構，并且部分顆粒之間存在明顯的團聚現象。此外，從圖中可以估算出所制備的Co3O4晶粒尺寸約14～27 nm，與上述的SEM結果相吻合。

圖3 Co3O4 的TEM圖

將所制備的Co3O4納米顆粒作為敏感材料制作成氣體傳感器，使用WS-30A 氣敏測試系統對其氣體敏感特性進行探究。工作溫度是影響氣體傳感器性能的主要參數和評價指標，目前使用的大多數氣體傳感器工作溫度較高、功耗大，因此，研發一種低工作溫度、低能耗的氣體傳感器是具有重要意義的。首先，本實驗探究了工作溫度在80～180 ℃范圍內Co3O4氣體傳感器對500 mg／L不同揮發性有機化合物的氣體響應，結果如圖4 所示。

圖4 不同溫度下Co3O4 氣體傳感器對500 mg／L不同氣體的響應

從圖4 可以看出，在80～180 ℃，相同濃度的不同揮發性有機化合物氣體分別在不同的工作溫度時氣體響應達到最大值。除甲醛和甲醇兩種氣體外，氣體傳感器的氣體響應值隨著溫度增加均呈現出“增大-最大值-減小”的變化趨勢，導致這一現象的原因可能是當溫度高于最佳工作溫度時，氣體分子在敏感材料表面的吸附速率低于脫附速率，材料表面吸附的氣體分子數量減少，從而造成氣體傳感器氣體響應值降低［16］。在不同的揮發性有機化合物氣體中，Co3O4氣體傳感器在工作溫度80 ℃時對500 mg／L的甲醛氣體響應值最高，達到55.4。而氣體傳感器對氨氣的氣體響應最差，表明該氣體傳感器對甲醛具有較好的氣體選擇性。

圖5 為Co3O4氣體傳感器在不同氣體的最佳工作溫度下對不同氣體濃度的響應值測試。從圖中可以看出，在各氣體的最佳工作溫度下，氣體傳感器的響應值隨著氣體濃度的不斷增加而逐漸增大，在高濃度范圍內并沒有出現明顯的飽和現象，說明該氣體傳感器對不同的揮發性有機化合物氣體具有較寬濃度的檢測范圍和較高的響應值。值得注意的是，在不同的氣體濃度下，該氣體傳感器始終對甲醛氣體呈現出較高的氣體響應和良好的選擇性，且在2 g／L 時響應值達到77.4。結果表明，所制備的Co3O4納米顆粒對甲醛檢測具有較低的工作溫度和較高的氣體響應值，是一種具有應用潛力的甲醛氣體傳感器敏感材料。

圖5 不同氣體的最佳工作溫度下Co3O4 氣體傳感器對不同氣體濃度的響應

氣敏測試結果表明，實驗制備得到的Co3O4納米顆粒在較低的工作溫度（80 ℃）時對甲醛氣體具有較高的氣體響應和良好的選擇性。

3 結語

采用溶劑熱法制備了Co3O4納米顆粒，并對其物相、形貌以及微結構等進行了表征與分析，同時探究了其作為敏感材料的氣敏性能。結果表明，所制備的Co3O4納米顆粒的尺寸約為14～27 nm，并且在較低的工作溫度80 ℃時對500 mg／L的甲醛氣體響應值最大達到55.4。本實驗設計涉及材料合成、表征與分析以及氣體敏感特性測，實驗方法簡單，內容較為豐富，適合學生自己動手實驗、表征測試以及數據分析，有利于鍛煉學生獨立思考和培養其綜合科研能力。