利用微區XRF技術的大洋固體礦產成分快速無損檢測

林梵宇，尹希杰，黃威，黃杰超，梁毓娜

1. 自然資源部第三海洋研究所，廈門 361005

2. 中國地質調查局青島海洋地質研究所，青島 266071

大洋中廣泛分布鐵錳結核、富鈷結殼和熱液硫化物等重要戰略礦產資源，它們對當今人類社會的生存和發展至關重要。鐵錳結核是一種礦物集合體，通常具有經濟價值的結核主要分布在水深約3 500～6 500 m、沉積速率極慢的深海平原內，主要由水羥錳礦、鈣錳礦和水鈉錳礦等錳的氧化物，以及一系列非晶質的鐵的羥基氧化物和少量混入的碎屑礦物所組成，主要有價金屬是Ni、Cu、Co、Mn、Mo、Li以及稀土元素等[1-4]。富鈷結殼與水生成因型鐵錳結核的礦物和化學成分極為相似，分布在深海底且由于底流的沖刷而未被沉積物所覆蓋的幾乎所有巖石表面都能形成富鈷結殼。組成富鈷結殼的礦物類型比較單一，主要為水羥錳礦和一系列非晶質的鐵的羥基氧化物，此外還含有少量諸如石英和長石等碎屑礦物，富鈷結殼的Co、Ti、Mn、Ni、Pt、Zr、Nb、Te、Bi、Mo、W、Th、REE 和鉑族元素等金屬豐度較高，具有重要經濟價值，受到科學界和工業界的廣泛關注[5]。結核、結殼樣品的元素組成可對不同成礦階段的作用進行定性評估，其生長速率是其生長過程中環境因素變化的重要指示性標志，與樹木年輪類似的環狀結構是海底環境變遷作用的直接結果，因此，某些元素的比例（例如錳鐵比），通常可作為評估環境變化趨勢的風向標。錳鐵比的大幅度下降可能暗示著此時期發生過磷酸鹽化侵入等古海洋學事件的發生[6]。錳、鈷、銅等元素的分布特征，則可用于指示結殼生長過程中的地質作用變化，包括水生沉積作用、碎屑沉積作用、磷酸鹽化作用、生物作用等[7]。針對取自西太平洋麥哲倫海山的富鈷結殼中多種元素的微區分布特征研究，通過鋁鐵錳鈷鎳銅等幾種元素的相互關系和比值特點，能反映亞洲季風氣候演變、海水氧化性演變和冰室期―變暖期的古氣候演變等環境因素變化帶來的聯系[8]。熱液硫化物是現代海底熱液作用形成的一種含有Cu、Zn、Au、Ag等多種金屬的重要固體礦產資源，主要礦物包括黃鐵礦、白鐵礦等鐵硫化物，以及極具經濟價值的黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等，此外還包括諸如氯銅礦、蛋白石、重晶石、磁黃鐵礦等次要礦物[9]。熱液硫化物通常出現在地質斷裂活動帶或大洋中脊，由海底熱液溶解周圍巖石中的金屬并從地下噴出后沉積形成[10]。由于熱液硫化物所在的活動區通常存在極端生物群落，其環境特點的研究對于生物醫藥等行業具有良好的應用價值。因此，熱液硫化物不僅僅是礦藏資源，其元素分布特點對于探究環境變遷乃至發掘深海生物資源及醫藥資源的成因都有重要意義。綜上所述，以上這些類型礦產中元素的微區分布特征對于理解其形成原因、富集機制、遷移演化以及評估其經濟價值具有關鍵意義，并可助力礦產開采選冶方法技術研究和效率的提升。

微區分析是對固體樣品的一個微小區域直接進行成分分析的技術，主要方法包括微區XRF、激光剝蝕ICPMS、電子探針、掃描電鏡、俄歇電子譜儀等。其中微區XRF技術的原理是利用X射線轟擊樣品表面，造成原子的內層電子脫離原有軌道，外層軌道的電子填充至內層軌道，并釋放出與其軌道間能級差對應的特征譜線，可通過能譜檢測器檢測特定能譜信號強度值，實現樣品表層元素種類的識別及半定量分析。與其他微區技術相比，該技術的優勢在于原位無損的樣品分析檢測，無需對樣品進行復雜的前處理，以及能夠輕松檢測直徑在0.5 cm到10 cm甚至更大面積的樣品。此外，該方法可一次性分析樣品中大部分元素，便于同時對多種元素分布特征進行了解。此前，Boning等[11]將微區XRF技術應用于陸緣沉積物鉆取巖心制成的地質薄片樣品中鈣、鐵、鉀、鍶、鈦和硫等主量元素的分布和半定量分析。由于這幾種元素通常作為古氣候和古環境中的重要示蹤元素，因此，其分布特征可指示其沉積物質來源，并推測其成巖演化作用。而另一些研究人員將該技術用于檢測咸海沉積物巖心樣品中鈣和鈦的信號響應值，以揭示巖心的組成和變化趨勢。結合年代環境變化特點，研究人員進一步將鈣作為該地區水含量變化指標性元素，將鈦作為該地區風力和風頻率變化指標性元素[12]。在礦物鑒定領域，微區XRF技術可用于指示鉛鋅礦和閃鋅礦中硫、鐵、鋅、鎘等異常元素的分布特點，從而用于區分方鉛礦和閃鋅礦等類質同相礦物，提高了鉛鋅類礦物鑒定的準確性[13]。研究人員也將該技術應用于多件礦物樣品的蝕變過程中元素含量及變化分析，將銅鋅等作為找礦的直接指示元素，認為鉻、錳、鈷等元素與蝕變剖面的礦化程度呈現負相關關系，并借此技術區分了黝銅礦和黃鐵礦[14]。

本文將微區XRF這一新技術應用于大洋鐵錳結核、富鈷結殼、熱液硫化物樣品，以檢測多種元素的分布特征，并對不同元素在空間分布上的相似性及差異性進行比較。同時對獲得的數據進行后續處理及可視化圖像優化等，對該技術在大洋礦產資源調查和研究方面的應用進行探索。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

實驗涉及的主要儀器設備包括：微區X射線熒光分析儀（ixrfsystems公司，型號ATLAS），采用 10 μm光斑的聚束毛細管X射線透鏡為激發源，X射線光管最大功率50 kV，最大電流1 000 μA。檢測器采用面積為150 mm2的鈹窗能譜檢測器。本設備對樣品的檢測深度根據樣品基質不同存在顯著差異，針對本文中的結核結殼及熱液硫化物類樣品而言，X射線的穿透深度通常為幾十微米到一兩百微米。

1.2 樣品來源

鐵錳結核樣品及結殼樣品采集自菲律賓海，熱液硫化物樣品采集自西南印度洋。將待檢測的樣品選取合適截面進行切割、打磨和拋光處理。一般情況下，結核和結殼樣品由于存在孔洞或疏松度較高，需要進行注膠處理，而熱液硫化物樣品則無需該步驟。

1.3 實驗方法

1.3.1 微區XRF面掃及分析步驟

將拋光的樣品固定于樣品臺上，調整樣品與探頭的距離進行對焦，以X射線光管最大功率50 kv進行能譜面掃，檢測器頻率（Tc）為1.0 μs。每個測試點間距根據樣品大小和掃描精度要求確定，對于截面較大的地質樣品，間距為15～20 μm，截面較小的樣品間距約10 μm。每點駐留時間設定為50 ms，對掃描后獲得能譜峰圖進行分析以確定樣品元素組成。針對樣品單點掃描的平行性研究，選擇了結核、結殼、熱液硫化物樣品的隨機單點，分別進行5次單點掃描分析，每次點掃的單點駐留時間200 s，檢測器頻率（Tc）=1.0 μs。掃描完成后，對能譜信號進行元素組成的譜圖解析。針對樣品單點掃描的準確性研究，選擇了黃鐵礦標樣K18、閃鋅礦標樣K52（購自北京齊傲泰礦產與環境科技有限公司），分別用微區XRF進行3次單點掃描分析，并將結果與標樣的理論含量值比對。針對樣品面掃的最小單點駐留時間研究，選取熱液硫化物樣品的小塊相同區域，分別進行10、20、30、50和 100 ms的梯度點駐留時間面掃，并將面掃后的數據分析處理進行對比。

由于能級相當接近的譜峰無法被能譜檢測器完全分離，因此，微區XRF的不同元素間可能存在一定的譜線干擾，相近的能級位置還可能存在元素的疊加效應造成的合峰或其他干擾峰。此外，由于微區XRF分析的樣品類型是原始未處理的樣品，基質的復雜性可能帶來一定的基底效應。因此，在軟件系統對元素進行自動識別的基礎上，需要根據樣品的實際情況進行排查，確保分析得到的譜峰真實可信。

1.3.2 數據導出與后處理

微區XRF面掃保存能譜數據文件為sma格式，儀器自帶數據處理軟件可以根據元素能譜信號強弱信息自動生成相應元素分布圖，以不同顏色代表不同元素，以顏色深淺代表樣品元素含量高低。此外，軟件也可針對多種元素進行的疊加處理，以更好的觀察其分布特點和相關性。如需對數據進行進一步處理優化，則將能譜數據另存為txt文件，導入originlab或相關的制圖軟件，根據導入的數值信息，選用不同的顏色深淺坐標系，制作樣品中不同元素分布及比例關系的heatmap、colormap等多種熱力圖。

2 結果與分析

2.1 大洋鐵錳結核樣品

觀察拋光后的結核樣品，可見核部致密度及反射率較高，外層核紋部位則相對疏松，整個結核由反射率高低存在差異的礦物交替組成。利用微區XRF技術對結核樣品進行面掃分析多種元素的含量分布特點，結果如圖1所示。每種顏色代表一種特定元素，顏色含量越深則代表該元素信號強度越高。在結核核部，主要元素組成為鉀、鈣、硅、鋁等，分布特征呈現很強的正相關性。在紋層區，則包含鐵、錳、銅、鎳等多種元素，其中鐵元素和錳元素的含量和分布呈明顯的相關性。此外，在結核樣品中紋層帶較厚的部分富含錳、銅和鎳元素，而富含鐵的紋層較薄。

以結核樣品的錳元素信號強度值為橫坐標，鐵元素信號強度值為縱坐標，對兩種元素的信號強度情況進行相關性分析，結果如圖2所示，可以發現兩種元素根據其相關性特點主要分為3個不同區域。區域1中，錳元素含量很低，而鐵元素含量則較高，這部分主要集中在結核的核部，說明核部鐵元素含量大大高于錳元素。區域2中，鐵錳兩種元素的含量都比較低并且呈現正相關分布，這類分布特征主要集中在結核樣品的周邊邊緣。區域3中可見，結核樣品中包括紋層區在內的大部分區域，鐵錳元素的含量呈現負相關性分布特點。因此，經微區XRF技術的數據后處理手段，可對于不同元素相關性的分布特征進行探索。

2.2 大洋富鈷結殼樣品

通過微區XRF技術對結殼樣品進行面掃分析，并對結果半定量后得到元素含量分布圖，結果如圖3所示，可見該技術可對結殼樣品中主要成礦元素的表面微區半定量分布特征進行展示。在靠近底部的基巖層中，富含鋁、銅、鉀、鎳、硅、鈦、鋅等元素。外殼部分，鐵、錳、鈦含量較高。結殼內部的元素分布則根據礦脈差異存在區別性。這些分布特征對研究成礦作用有指示作用。

鐵錳比例關系對礦物形成具有指示作用。將面掃結果導出數據至originlab軟件后，以鐵錳比例數據做圖，結果如圖4所示。可見鐵錳比例最高的部分在結殼生長的泥質基質層中，其次在結殼的外殼部分，而在結殼內部呈現紋層化分布。外部凸起處的部分，鐵錳比例也呈現同樣的分布形貌。因此，微區XRF技術可以很好的對整個結殼樣品中的鐵錳比例進行分析，軟件對數據進行處理后可以得到直觀的鐵錳比例圖像。

圖1 結核樣品多元素分布圖a. 設備光學照相機下樣品形貌圖，b. 鉀、鈣、硅、鋁元素分布情況及4種元素圖像疊加，c. 鐵、錳、銅、鎳元素分布情況及4種元素圖像疊加。Fig.1 Multi element distribution in nodule samplea. image of sample under optical camera, b. Distribution of K、Ca、Si、Al and the image overlap of the four elements,c. Distribution of Fe、Mn、Cu、Ni and the image overlap of the four elements.

圖2 結核樣品鐵錳元素相關性及分布情況a. 區域1，錳元素強度極低，處于結核核心位置，b. 區域2，鐵錳元素含量呈正相關，處于樣品周邊，c. 區域3，鐵錳元素含量呈反相關，處于樣品紋層區。Fig.2 Correlation and distribution of iron and manganese in a nodule samplea. region 1, low Mn intensity, in the core, b. region 2, the intensity of Fe and Mn is positively correlated around the sample,c. region 3,the intensity of Fe and Mn is negatively correlated in the lamina area of the sample.

除鐵錳元素外，鈷元素也是結殼樣品中重點關注的元素。然而，由于鈷元素的Kα層能譜峰與鐵元素的Kβ層能譜峰位置基本重合，鈷元素的Kβ層能譜峰與鎳元素的Kα層能譜峰位置也存在一定重合，因此，檢測中可能存在干擾，且嘗試了對樣品添加濾鏡進行面掃，或增加面掃頻率Tc值以獲得更高分辨率的能譜特征譜圖等手段，依然無法解決干擾問題。最終，通過單點計算功能，分別選取了鈷元素的Kα層能譜峰和Kβ層能譜峰分析，扣除鐵或鎳元素的干擾背景，形成Kα層能譜峰和Kβ層能譜峰的兩幅鈷元素分布圖進行比對。由于該方法生成的兩個分布圖為不同能譜峰各自扣除不同的干擾并獨立成圖，若具有可比性，則可認為其結果是更加可信的。結果如圖5所示，兩圖的重合情況良好，依據軟件的數據處理技術扣除背景干擾，得到了鈷元素在該結殼樣品上的分布情況。

圖3 結殼樣品中多元素含量分布圖a. 設備光學照相機下樣品形貌圖，b. 鋁元素分布情況，c. 鉻元素分布情況，d. 銅元素分布情況，e. 鐵元素分布情況，f. 鉀元素分布情況，g. 錳元素分布情況，h. 鎳元素分布情況，i. 硅元素分布情況，j. 鈦元素分布情況，k. 鋅元素分布情況。Fig.3 Multi element distribution in crust samplea. image of sample under optical camera, b. distribution of Al, c. distribution of Cr, d. distribution of Cu, e. distribution of Fe, f. distribution of K,g. distribution of Mn, h. distribution of Ni, i. distribution of Si, j. distribution of Ti, k. distribution of Zn.

圖4 結殼樣品中鐵錳元素含量比值a. 設備光學照相機下樣品形貌圖，b. 鐵錳元素含量比值色塊圖。Fig.4 The ratio of Fe (wt%) to Mn (wt%) in a crust samplea. image of sample under optical camera, b. Colormap of the ratio of Fe (wt%) to Mn (wt%).

圖5 結殼樣品鈷元素分布圖a. 設備光學照相機下樣品形貌圖，b. 鈷元素分布色塊圖（Kα特征能譜線），c. 鈷元素分布色塊圖（Kβ特征能譜線）。Fig.5 Co distribution in a crust samplea. image of sample under optical camera, b. heatmap of Co(Kα), c. heatmap of Co(Kβ).

2.3 洋中脊熱液硫化物樣品

對于熱液硫化物樣品，硫、銅、鋅等元素是研究者重點關注的幾種常見元素。由圖6可知，微區XRF技術可以清晰地獲得深海熱液硫化物樣品中硫、銅、鋅等元素的分布特征。在該樣品中，硫元素占據樣品表面積的大部分，而銅元素呈帶狀分布，間隔著小面積的鋅元素塊狀分布。各元素的疊加圖上可清楚地觀察到，在銅、鋅元素含量較高的部分，硫元素含量相應降低，幾種元素呈現交替分布的特點。如圖6方框中的線掃描分析結果所示，兩端銅元素響應值的顯著升高，這與面掃結果中銅元素的兩條帶狀分布是對應的，而中央區域鋅元素強度的大幅度提升，與面掃中鋅元素于銅元素包圍中的塊狀分布特征也是對應的。因此，該技術可對熱液硫化物中的不同金屬礦產特征進行分析鑒定。

2.4 單點掃描及數據平行性分析

為驗證設備的穩定性，針對結核、結殼及熱液硫化物分別選取了隨機單點，各進行5次單點掃描分析，其半定量均值、標準偏差（STDEV），相對標準偏差（RSD）如表1和表2所示。對于結核樣品，除鎂元素外，RSD值為0.1%～5.0%，平行性良好。而鎂元素由于原子序數低，含量不到0.1%，平行性較差，RSD值為35.3%。對于結殼樣品，結果與結核樣品類似，除鎂元素外，RSD值為0.1%～12.7%，大部分元素RSD值在5.0%以內。鎂元素兩點RSD值分別為20.0%和74.1%，其半定量含量均低于0.05%。對于熱液硫化物樣品，選取了3個點分別進行點掃描，除其中1個樣品的鈣元素RSD值為49.8%以外，其余元素的RSD值為0.3%～22.5%，大多數元素RSD值小于10%。由此可見，大部分元素5次點掃平行性的相對標準偏差相對較小，對于少量含量特別低的元素，如結核結殼樣品中的鎂元素以及熱液硫化物中的鈣等元素，由于信號值很低或基質干擾較大，所以相對標準偏差相對較大。由于能譜設備屬于半定量檢測設備，在不存在標樣及樣品基質背景復雜的情況下，認為多次點掃描證實了樣品檢測的各元素平行性大體良好，可以真實反映元素在樣品中的分布特征。

2.5 單點掃描及數據準確性分析

為驗證設備的半定量準確度，針對黃鐵礦、閃鋅礦分別選取了隨機單點，各進行3次單點掃描分析，其半定量均值、相對標準偏差（RSD）以及與標樣理論值的對比如表3和表4所示。黃鐵礦中，鐵元素含量檢測均值為43.29%，標樣理論值為46.64%，檢測誤差為7.18%；硫元素含量檢測值為53.21%，標樣理論值為53.19%，誤差為0.04%。閃鋅礦中，鋅元素含量檢測值為62.97%，標樣理論值為66.96%，誤差為5.96%；硫元素含量檢測值為33.60%，標樣理論值為32.71%，誤差為2.72%。由此可見，針對上述兩種礦物標樣的檢測結果與標樣理論值比對誤差較小，元素含量的平行性和準確度良好，因此，面掃結果可以較真實地反映元素在樣品中的分布特征。

2.6 面掃單點駐留時間

面掃時單點的駐留時間是重要的儀器參數。長駐留時間有助于低強度的能譜峰與基質背景分離，而低原子序數的元素及低含量的元素一般信號強度較低，因此長駐留時間有利于上述元素被檢測到。而駐留時間越短意味著掃描總時長越短，實驗效率得以提高。為研究適合地質礦產類樣品的合適單點駐留時間，對同一熱液硫化物樣品區域嘗試了 5 個不同的時間梯度, 即 10、20、30、50和 100 ms，進行面掃分析，結果如表5所示。

半定量數據比對結果顯示，4組數據在該樣品上的元素含量并無顯著差異。然而在實際的能譜峰圖分析中，10 ms的駐留時間下，部分低含量或低原子序數元素能譜峰未能與背景有效分離，可能導致選取元素種類時遺漏。20 ms的駐留時間下，能與背景基本分離，考慮到不同樣品的差異性，建議選擇30 ms作為兼顧效率和檢測準確度的最優方案。

圖6 熱液硫化物樣品多元素分布圖a.硫、鋅、銅元素分布情況疊加圖，b.硫元素分布情況，c.鋅元素分布情況，d.銅元素分布情況，e.設備光學照相機下樣品形貌圖，f.樣品紅線位置硫、鋅、銅元素強度的線掃描結果。Fig.6 Multi element distribution in polymetallic hydrothermal sulfidesa.Overlap of S、Zn and Cu, b. distribution of S, c. distribution of Zn, d. distribution of Cu, e. image of sample under optical camera,f. linescan for S、Zn and Cu from the sample red line position.

3 討論

本實驗結果表明，微區XRF技術可以清晰地得到了各樣品的主要元素的分布特征，為礦物資源形成過程中的環境變化機制及礦脈分析提供非常有參考價值的信息。在結核樣品中，通過該技術獲得了元素在不同紋層的清晰的分布情況，并對數據后處理得到了鐵錳元素在該樣品上的分布相關性。在結殼樣品中，鈷元素的判定和分析一直是微區分析的難點。由于鈷元素的能譜峰常常為含量相當高的鐵元素的次級峰所掩蓋，在分析時通常存在困難，因此，需要通過對鈷元素的次級峰進行分析確認該元素的存在。我們成功分析了結殼樣品中鈷元素的分布特征，同時通過數據處理對鐵錳含量比進行了半定量分析。在熱液硫化物樣品中，通過線性分析等數據后處理手段，可以得到鋅、銅等元素不同礦物層的清晰間隔。這些分布特征數據對于后續研究人員進一步發掘礦產特征及環境變化因素提供了良好的基礎。總之，該分析技術及相應的數據后處理技術，對于分析深海結核結殼及熱液硫化物樣品的元素分布特征情況及相關性、差異性具有優勢，其分析結果對環境或氣候變化具有啟示作用，對礦產資源勘探開發具有重要的現實意義。

表1 微區XRF在結核、結殼樣品中的平行性驗證Table 1 Verification of parallelism of micro-XRF in nodule and crust samples

表2 微區XRF在熱液硫化物樣品中的平行性驗證Table 2 Verification of parallelism of micro-XRF in hydrothermal sulfide

微區XRF技術通過X射線轟擊固體樣品表面并收集特定元素的能譜信息，從而得到樣品表面的元素組成及分布特點。與常見的激光剝蝕-ICPMS聯用[15-16]等技術相比，該技術的優點在于原位無損分析，可以一次性得到一系列元素分布結果，可以處理面積較大（厘米數量級）的樣品。該技術在測試大洋固體礦產樣品中的元素分布情況時，對于鐵、錳等大多數原子序數適中的元素效果良好，部分原子序數較低（小于Mg）的元素X射線會直接穿透無法形成激發光能，而稀土元素等原子序數特別高的元素由于所需激發能量很高導致往往不能被X射線充分激發。對于以上不足，可以采取替代性實驗方案加以補充解決，例如在微區XRF獲得元素組成的能譜信息后，在具備標準品的情況下通過激光剝蝕-ICPMS聯用技術[17]對感興趣的更加微小的區域進行定量檢測，或通過同步輻射技術[18-20]分析原子序數較小或較大的元素分布特點。影響微區XRF技術測試大洋固體礦產樣品定量精度的因素較多，例如，樣品基質的復雜程度會影響關注元素信號的背景強度以及歸一化過程，空氣介質的干擾以及面掃時單點駐留時間的長短會降低檢測信號的強度數值[21]。本研究采用了抽真空的檢測方式避免信號在空氣介質中的損失，適當延長單點駐留時間可在兼顧效率的同時獲得清晰可分辨的元素譜峰并成圖。總之，微區XRF技術基于其分析的原位無損特征和快捷便利性，在針對面積較大的深海地質樣品的元素組成分析上具有明顯的優勢，結合圖形后處理技術可以得到肉眼可見的元素分布情況。

表3 微區XRF在黃鐵礦標樣中的準確度驗證Table 3 Accuracy verification of micro-XRF in pyrite standard sample

表4 微區XRF在閃鋅礦標樣中的準確度驗證Table 4 Accuracy verification of micro-XRF in sphalerite standard sample

表5 不同單點駐留時間下的微區XRF面掃結果比對Table 5 Comparison of micro-XRF area scanning results under different point dwell time

4 結論

本研究將微區XRF技術成功應用于多種大洋固體礦產樣品，實現了其無機元素成分的快速無損檢測。通過圖像疊加、不同元素相關性點群分析及比例熱力圖分析等數據后處理手段，對檢測得到的信息進行可視化展示。通過對標準樣品的單點掃描，驗證了檢測的準確度及平行性。通過對不同駐留時間的參數梯度實驗，驗證了合適的檢測條件。綜上，本研究將微區XRF技術應用于結核、結殼、熱液硫化物樣品，并從實驗參數優化、數據平行性及準確度驗證、數據后處理分析及可視化展示等多個方面進行了探討，對大洋固體礦產樣品的無機元素分布檢測提供了技術支撐。