冰箱儲存室內甲醛的釋放量及限值研究

馮強 沈劍 薄小慶 劉國海 饒欽龍 豆慧敏

FENG Qiang1 SHEN Jian1 BO Xiaoqing1 LIU Guohai1 RAO Qinlong2 DOU Huimin1

1.合肥美的電冰箱有限公司 安徽合肥 340100；2.合肥工業大學 安徽合肥 340100

1. Hefei Midea Refrigerator Co., Ltd. Hefei 340100;2. Hefei University of Technology Hefei 340100

1 引言

隨著人們生活水平的提升，冰箱幾乎成為了每戶家庭的必需品。冰箱作為一種保持低溫的器具，可以使水果、蔬菜等食物保持恒定的低溫冷態以避免腐敗，從而延長其儲存時間。消費者在購買冰箱時除了關心冰箱的能耗等級、制冷保鮮功能和外觀造型外，健康問題逐漸成為人們關注的核心，尤其是2020年新冠肺炎疫情的暴發，使更多的消費者對冰箱材料的安全等級提出了更高的要求。早在2016年，國家就已經先后制定了《食品接觸材料及制品添加劑使用標準》和《食品接觸材料及制品通用安全要求》這兩個標準[1,2]，對食品接觸材料的安全等級做出了嚴格要求，并且在2017年相繼實施。但是，冰箱異味也是食品接觸材料安全性的重要部分，是消費者在日常使用中較大的痛點，而國內目前對于這方面的研究還較少。

目前，冰箱行業對氣味研究的關注點主要放在如何降低冰箱使用過程中食品產生的異味，對冰箱本身材料所散發的異味鮮有報道。而冰箱中用量較大的塑料，部分噴涂有機涂層的箱體、散熱器等金屬件，或多或少都會釋放一些有害氣體。冰箱作為一個整體，是由眾多部件組成，其主要部件包括：門封條、箱膽、門膽、擱架、膠帶、瓶框、泡沫等。而這些部件采用的塑料材料主要包括聚氯乙烯（PVC）、高抗沖擊聚苯乙烯（HIPS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、通用聚苯乙烯（GPPS）等。這些材料會導致新冰箱開門時產生刺激性氣味。一些研究發現，冰箱內這些難聞的氣味中甲醛占有較高的比重。檢測甲醛的方法有：分光光度法、色譜法、電化學法和化學滴定法[3-7]。其中最常用的分光光度法，操作簡單，穩定性好，誤差小。其原理是利用甲醛與對應試劑反應生成帶顏色的化合物，然后在一定的波長下對其進行分光光度的測定。又根據使用試劑的不同，可再細分為酚試劑法、乙酰丙酮法、變色酸法等[8-10]。但是，冰箱作為一個整體，需要檢測其密閉時儲存室內的甲醛含量，采集氣體需要在密閉環境下。為此，常雪松等人[11]采用電鉆在冰箱箱體門上進行打孔，在不打開冰箱門的情況下將氣體采集裝置插入冰箱內部從而采集氣體樣品。這種采集方式一方面會對冰箱造成破壞，另一方面打孔的位置可能會影響測試結果，并不能真實反應冰箱儲藏室內甲醛的含量。針對這一問題，一些研究工作者利用一種軟管從門箱之間伸入到冰箱內部，然后使用抽氣泵對冰箱儲藏室內的氣體進行大量采集，然后進行定量分析，其氣體采集方式連接方式如圖1所示，其中：a為BCD-368WGPZM型號冰箱；b為大型氣泡吸收管；c為干燥瓶；d為皂沫流量計；e為抽氣泵；f為氣體流量。

本文針對上述問題，著重研究分析了冰箱儲存室內甲醛的釋放情況及對人體健康的閾值要求。

圖1 冰箱儲存室氣體采集示意圖

2 實驗部分

2.1 實驗原理

本實驗是通過酚試劑法對冰箱內甲醛進行檢測。其原理是利用甲醛與酚試劑發生反應生成產物嗪，在酸性條件下嗪很容易被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物。然后在紫外可見分光光度計下，通過特定波長的光源（630 nm），溶液會對光源進行選擇性吸收。最后再根據減弱的光能量計算出樣品的吸光度A，進而轉化為樣品濃度c，以此確定甲醛含量。計算公式如下：

式中：I0為入射光強度；I為透射光強度；ε為吸收系數；c為樣品濃度；A為樣品吸收度；b為溶液光徑長度。

2.2 實驗試劑及儀器

（1）酚試劑[3-甲基-2-苯并噻唑酮腙鹽酸鹽，簡稱MBTH]，甲醛標準溶液，硫酸鐵銨，鹽酸溶液（0.100 mol/L）；

（2）空氣采樣器：內置大型氣泡吸收管和防倒吸裝置，流量范圍0～2 mL/min；

（3）具塞比色管：10只，10 mL；

（4）紫外可見分光光度計；

（5）冰箱整機BCD-368WGPZM及其主要構成物料；

（6）實驗室常用的輔助儀器設備等。

注：所使用試劑其純度均為分析純及以上，所用的水為實驗室去離子水。

2.3 樣品采集

樣品是通過外置法采集，具體操作過程：在室溫條件下，將新冰箱（BCD-368WGPZM型號）的儲存室門打開，與外面的空氣置換1 h后，再將氣體采樣裝置的導管連接至冰箱儲存室中。然后關門放置一定時間，啟動電源開始采集氣體。其中采樣裝置內裝有10 mL吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5 L/min的流速采集大約20 L的氣體。樣品采樣后在室溫下應盡快分析，若24 h內未進行測試分析，需重新進行采樣。

2.4 分析與計算

分別取9支規格為10 mL的具塞試管，按照表1制備甲醛標準溶液系列。

表1 甲醛標準溶液

（1）將0.4 mL的硫酸鐵銨溶液分別加入到配制好的甲醛標準系列溶液具塞試管中，并在20℃以上環境中放置15 min左右。

（2）分別測定樣品溶液和放置后的溶液的吸光度。以水作為參比，用1 cm比色皿，其中測試液約2 mL，在630 nm波長下，按濃度由低到高依次測定靜置后溶液的吸光度。

（3）將相對應標準溶液的吸光度分別記錄為A0、A1、A2……A8，樣品溶液的吸光度分別記錄為A9、A10……，并作空白組對照。

（4）以甲醛含量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。計算出標準曲線的斜率，把斜率的倒數作為樣品測定的計算因子Bg，根據不同情況測定多組數據，取回歸系數R2較大的一組。

（5）采樣后，將5.00 mL樣品溶液用移液器移取至具塞試管中，測得其吸光度記錄為（A）。且每批樣品測定的同時，用5.00 mL未采樣的吸收液作試劑空白，測得其吸光度為（A0）。

然后直接從采樣器中讀出標準狀態下采樣體積V0。樣品甲醛濃度可由式（3）計算，如下所示：

式中：c為樣品中甲醛濃度，單位為毫克每立方米（mg/m3）；A為樣品溶液的吸光度；A0為空白溶液的吸光度；Bg為利用標準曲線繪制得到的計算因子，單位為微克（μg）；V0為標準狀態下的采樣體積，單位為升（L）。

3 實驗結果分析

3.1 外置法采集甲醛氣體可靠性驗證分析

為了驗證外置法采集冰箱儲藏室內甲醛氣體的可靠性，以型號為BCD-368WGPZM的冰箱的冷藏室為研究對象，分別測試了四臺冰箱冷藏室內的甲醛濃度，編號依次命名為冰箱①、②、③和④，采樣的體積均為20 L，其結果如表2所示。從表中數據可以得到，冰箱①和②在保存1天后測得的冷藏室的甲醛濃度分別為0.0954 mg/m3和0.0936 mg/m3。根據在相同條件下獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不大于0.01，以大于0.01的情況不超過5%為前提作為參考，在保存時間和采樣體積相同的情況下，測得兩次獨立測試的結果由式（4）計算：

式中：ω為兩次測試的隨機誤差，c為兩次結果的算術平均值，c1和c2為兩次結果的測量值。

由公式計算可以得到ω1為1.91%，同樣根據冰箱③和④的數據可以計算得到ω2為4.36%，其結果都在誤差范圍內（即ω＜20%），說明了外置法采集甲醛氣體的可靠性。

表2 外置法采集甲醛氣體可靠性分析

3.2 密閉時間對冰箱冷藏室內甲醛含量的影響

以型號為BCD-368WGPZM的新冰箱的冷藏室為研究對象，將冷藏室充分換氣后進行密封，在不同密閉時間下檢測到冰箱冷藏室內甲醛的含量如圖2所示。從圖中可以看出，隨著密閉時間的延長，冰箱冷藏室內甲醛的含量逐漸增加，這是因為在密閉的狀態下，冷藏室內的甲醛不斷揮發造成的。但在密閉時間達到3 d后，冰箱冷藏室內甲醛的含量隨時間變化不再明顯，這主要是因為冰箱冷藏室內的甲醛釋放量基本達到飽和狀態，此時甲醛的釋放濃度基本在0.21 mg/m3左右波動。另外，由此可以推斷出，新冰箱從生產到進入消費者手中期間，一直處于密閉狀態，冰箱儲存室內的甲醛濃度早已達到飽和。當消費者打開新冰箱的時候，里面所含有的甲醛會立刻揮發出來，一方面在一定程度上危害消費者的健康，尤其是免疫力較差的消費者；另一方面會降低消費者對冰箱產品的滿意度。

圖2 BCD-368WGPZM新冰箱冷藏室內的甲醛濃度與密閉時間的關系圖

3.3 冰箱不同位置對甲醛含量的影響

為了進一步研究分析冰箱內甲醛的含量，對型號為BCD-368WGPZM的新冰箱的不同位置的甲醛濃度進行了檢測，其結果如圖3所示。從圖3中可以看出，在密閉時間（1 d和3 d）相同的情況下，冷藏室內的甲醛釋放量明顯高于冷凍室，這主要是因為冷藏室的空間相對較大，所使用的材料用量相對較多。但是，與冷凍上室相比，冷凍下室的甲醛含量相對較高，這可能與甲醛的密度有關，更容易沉積在冷凍下室。

圖3 BCD-368WGPZM新冰箱不同位置的甲醛濃度

3.4 工作狀態對冰箱冷藏室內甲醛含量的影響

為了分析工作狀態對新冰箱儲藏室內甲醛含量的影響，測試了型號為BCD-368WGPZM的新冰箱，在5℃通電情況下正常工作時冷藏室內的甲醛含量，結果如圖4所示。從圖4中可以得到，與室溫條件相比，在工作狀態下，冷藏室內的甲醛含量的增加速率相對緩慢，且在3 d后，仍未達到飽和狀態，而且有繼續緩慢增加的趨勢。這主要是因為在通電工作狀態下，溫度較低，不利于甲醛的揮發。

圖4 室溫和工作狀態下BCD-368WGPZM新冰箱冷藏室內的甲醛濃度對比圖

3.5 冰箱內關鍵性物料對甲醛釋放量的影響

為了探究冰箱內甲醛的主要來源，以BCD-368WGPZM新冰箱冷藏室為研究對象，對構成冰箱的主要物料進行了測試分析。其中，各物料測試時的使用量根據其所占冷藏室的重量占比計算。氣體采集是將各物料放進密閉的氣候箱內，在70℃的激發溫度下保存2 h，然后冷卻至室溫，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，不同物料由于材質和用量的不同，甲醛含量也不盡相同。各物料中甲醛含量排在前三位的是冷藏室箱膽HIPS、PVC門封條和抽屜面板GPPS，其中冷藏室箱膽的甲醛含量達到了0.09013 mg/m3，含量最高。這主要是由于箱膽所占冷藏室的比例較大，物料使用的最多，導致測得的甲醛含量最高。另外，如果把各物料甲醛含量總和化為單位1，各物料的甲醛含量占比如圖6所示，其中箱膽、門封條、抽屜面板以及風道泡沫的甲醛含量所占比例較高。因此，在冰箱生產中，需要對這些物料進行嚴格管控。此外，膠帶類物料測試的結果所占比例較小，這主要是因為其使用量較少，也需要引起重視。

圖5 BCD-368WGPZM新冰箱冷藏室內各物料甲醛釋放量對比

圖6 BCD-368WGPZM新冰箱冷藏室內各物料甲醛含量占比

3.6 冰箱內關鍵性物料對甲醛釋放量的影響

現代科學研究發現，當空氣中甲醛的含量為0.1 mg/m3時就有異味產生，并使人出現不適感；含量為0.3 mg/m3時可刺激人的眼睛而引起流淚；含量為0.5 mg/m3時引起人的咽喉不適或疼痛；濃度再高可引起人出現惡心、嘔吐、咳嗽、胸悶、氣喘甚至肺氣腫等癥狀；而當空氣中甲醛的含量達到30 mg/m3時可當即致死[12]。具體地說，甲醛對人的身體健康危害主要體現在以下幾方面：（1）破壞人體免疫系統。人體吸入甲醛后，會使人體的酸堿平衡度失調，導致免疫功能下降。根據相關報道，如果長期接觸甲醛，會抑制人體細胞免疫，且對人體的神經系統產生麻痹作用，嚴重的會造成運動型功能障礙。（2）誘發基因突變，一些醫學者通過動物實驗證實，吸入高濃度的甲醛，可能會引起鼻咽腫瘤發生。因此，早在2004年，世界衛生組織國際癌癥研究機構就已經將甲醛列為了第一類致癌物質，即對人類和動物均能夠致癌的物質。（3）引起過敏反應，如果人體的皮膚長時間直接接觸甲醛，可能會引起表皮壞死、過敏性皮炎等不良癥狀。通過上述分析及冰箱內甲醛的測試結果，為了確保人體的健康，建議冰箱內甲醛的限值最好不能高于0.1 mg/m3，即能夠使人感受到異味的甲醛濃度。

4 結論

本文通過具體實驗和理論分析證明，新冰箱隨著密閉時間的延長，甲醛的含量會逐漸增加，在密閉時間為3 d時基本達到飽和狀態。且冰箱不同位置的甲醛含量也會有所差別，會與儲存空間的大小及位置相關，其中冷藏室內的甲醛含量相對較高。此外，在通電工作情況下，冰箱儲存室內甲醛的濃度會明顯降低。在物料的分析中，箱膽和門封條的甲醛釋放量所占比例較大。為了確保人體的健康，建議冰箱內甲醛的限值最好不高于0.1 mg/m3。