聚鋯碳硅烷PIP法制備C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料力學(xué)性能研究

朱世步 劉津生 閆聯(lián)生 張少飛 孟祥利 崔 紅

設(shè)計(jì)·工藝

聚鋯碳硅烷PIP法制備C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料力學(xué)性能研究

朱世步 劉津生 閆聯(lián)生 張少飛 孟祥利 崔 紅

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

為了降低成本和簡化工藝，以SiC-ZrC復(fù)相陶瓷單源先驅(qū)體（聚鋯碳硅烷，PZCS）作為原材料，通過先驅(qū)體浸漬-裂解（PIP）工藝成功制備得到C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料。PZCS先驅(qū)體的裂解行為采用TG分析表征，高溫裂解產(chǎn)物的相組成、微觀形貌及元素分布等通過XRD、SEM及EDS表征。結(jié)果表明，PZCS先驅(qū)體能夠得到ZrC、SiC均勻分散的均相SiC-ZrC復(fù)相陶瓷，其1000℃陶瓷產(chǎn)率為53.82%，可作為PIP工藝制備復(fù)合材料的新型先驅(qū)體材料。C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)271MPa，斷口形貌觀察發(fā)現(xiàn)，大量纖維呈拔出狀態(tài)，復(fù)合材料表現(xiàn)出準(zhǔn)彈性破壞行為。

聚鋯碳硅烷；先驅(qū)體；C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料；力學(xué)性能

1 引言

C/C復(fù)合材料因低密度、低熱膨脹系數(shù)、高比強(qiáng)、高熱導(dǎo)率以及優(yōu)異的抗熱震性能引起研究者的關(guān)注，在火箭發(fā)動機(jī)、鼻錐、前緣等航空航天熱結(jié)構(gòu)防熱領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。然而，C/C復(fù)合材料在高溫環(huán)境下極易發(fā)生快速氧化，使其性能快速下降，限制了在高溫氧化性環(huán)境的應(yīng)用。因此，改善C/C復(fù)合材料在高溫氧化性環(huán)境的抗氧化性能逐漸成為研究熱點(diǎn)。研究表明，以難熔金屬碳化物或硼化物（如ZrC、HfC、ZrB、HfB等）為代表的超高溫陶瓷由于其具有高熔點(diǎn)（大于3000℃）、高強(qiáng)度、高剛度等特性，能夠承受高速飛行引起的高溫、高壓及伴隨復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的高速熱流的苛刻環(huán)境。在眾多超高溫陶瓷中，鋯基陶瓷（如ZrC）具有較低的密度（6.9g/cm）、較高的熔點(diǎn)（3540℃）、很好的化學(xué)穩(wěn)定性、較低的成本以及高強(qiáng)度、耐沖刷等性質(zhì)受到廣泛關(guān)注。但是，在相對較低的溫度下（＜1600℃），ZrC陶瓷較差的抗氧化性和抗斷裂性限制了其應(yīng)用。通過在C/C復(fù)合材料引入SiC-ZrC復(fù)相陶瓷可以很好解決ZrC低溫性能不足的問題，引入的SiC能夠在1300～1650℃區(qū)間氧化形成致密的SiO保護(hù)層，提高復(fù)合材料的整體性能。

目前，C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的制備方法主要包括先驅(qū)體浸漬裂解法（PIP）、反應(yīng)熔滲法（RMI）、漿料浸漬法（SI）等。在這些制備工藝中，PIP工藝具有先驅(qū)體結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)陶瓷的結(jié)構(gòu)、組成和性能調(diào)控的目的，同時還具有低溫成型，對纖維損傷小，以及能夠進(jìn)行異形結(jié)構(gòu)件成型等優(yōu)勢，因此受到了廣泛的關(guān)注。通過PIP工藝使用SiC先驅(qū)體和ZrC先驅(qū)體可以制備得到陶瓷基體分布較為均勻的碳陶復(fù)合材料，如Xie等采用聚碳硅烷（PCS）先驅(qū)體和有機(jī)鋯聚合物（PZC）先驅(qū)體經(jīng)過多周期PIP致密，得到具有良好抗燒蝕性能的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料。在這些研究中，SiC-ZrC陶瓷基體的引入基本都是分別使用SiC陶瓷先驅(qū)體和ZrC陶瓷先驅(qū)體交替浸漬或者將兩者混合浸漬，雖然通過該方式能夠引入多項(xiàng)陶瓷基體，但是存在過程繁瑣、原材料浪費(fèi)等問題。因此，研究單一先驅(qū)體直接裂解得到ZrC-SiC陶瓷，用于PIP工藝制備C/ZrC-SiC復(fù)合材料具有重要的應(yīng)用價值。Cai和Liu制備得到用于裂解SiC-ZrC陶瓷的液態(tài)先驅(qū)體，該先驅(qū)體可在1500℃裂解得到分散均勻的SiC-ZrC復(fù)相陶瓷。然而，由于先驅(qū)體的制備工藝復(fù)雜，并沒有應(yīng)用于C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的制備。近來，中科院過程所張偉剛課題組合成得到新型聚鋯碳硅烷（PZCS）先驅(qū)體，在高溫下可裂解得到SiC-ZrC復(fù)相陶瓷，并且復(fù)相陶瓷中ZrC的含量可通過先驅(qū)體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而實(shí)現(xiàn)調(diào)控。本文開展PZCS先驅(qū)體高溫裂解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、組成等研究，并以此先驅(qū)體為浸漬劑采用PIP工藝制備了C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，對其力學(xué)性能進(jìn)行了分析和研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料及實(shí)驗(yàn)過程

聚鋯碳硅烷（Polyzirconocenecarbosilane, PZCS）先驅(qū)體來源于中國科學(xué)院過程工程研究所，聚碳硅烷（Polycarbosilane, PCS）先驅(qū)體由國防科技大學(xué)提供。分別取一定量的PZCS和PCS先驅(qū)體放入石墨坩堝中，在氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱處理分解，以一定的升溫速率分別升溫至1500℃，并保溫2h，得到裂解陶瓷粉末。采用“CVI+PIP”相結(jié)合的工藝制備C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，首先以CH為熱解碳基體碳源，N氣為載氣，以初始密度為0.50g/cm的碳布網(wǎng)胎針刺預(yù)制體為增強(qiáng)體，通過化學(xué)氣相滲透工藝（Chemical Vapor Infiltration, CVI）在940℃條件下沉積熱解碳于針刺預(yù)制體內(nèi)，得到低密度C/C復(fù)合材料坯體。再將溶解于二甲苯的PZCS先驅(qū)體溶液作為浸漬劑，采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝（Precursor Infiltration and Pyrolysis, PIP）將SiC-ZrC陶瓷基體引入低密度C/C坯體，經(jīng)過多次循環(huán)PIP工藝，完成致密工藝后得到C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料。

2.2 性能表征

熱重分析（TG/DTA）采用TG209F3型（NETZSCH，德國）熱分析儀，N氣作為保護(hù)氣氛，以10℃/min的升溫速率由室溫升至980℃。X-射線衍射分析在德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型XRD衍射儀上分析，掃描范圍為20°～80°。用POLYVAR-MET大型金相光學(xué)顯微鏡（0M）觀察試樣的顯微組織。采用JEOL JSM-64690LV（JEOL）型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察裂解產(chǎn)物和復(fù)合材料斷口的微觀形貌，并用能譜分析（EDS）復(fù)合材料的元素組成。力學(xué)性能測試所用儀器均為INSTRON-5500R 型萬能試驗(yàn)機(jī)，加載速率為1mm/min，彎曲強(qiáng)度以三點(diǎn)彎曲測試，試樣為55mm×10mm×4mm，跨距為40mm。

3 結(jié)果與討論

聚合物先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率是制備陶瓷基復(fù)合材料的重要指標(biāo)，目前工程化制備C/C-SiC陶瓷基復(fù)合材料多采用PCS先驅(qū)體。因此，首先對比分析了PZCS和PCS先驅(qū)體的熱分解曲線，結(jié)果如圖1所示。可知，PZCS先驅(qū)體的熱分解曲線與PCS相似，其980℃陶瓷產(chǎn)率為53.82%，略低于PCS先驅(qū)體的61.60%。由TG曲線可知，PZCS先驅(qū)體的分解過程可分為4個階段。首先，室溫至200℃階段，聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，該階段沒有出現(xiàn)明顯的失重。溫度升高至200～500℃的第二階段，聚合物先驅(qū)體出現(xiàn)明顯失重現(xiàn)象，主要是低相對分子量有機(jī)會揮發(fā)、先驅(qū)體分子交聯(lián)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成以及側(cè)鏈有機(jī)官能團(tuán)的斷裂分解造成。第三個階段主要發(fā)生在500～800℃，先驅(qū)體的有機(jī)-無機(jī)轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在該階段，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大多數(shù)Si-H、C-H鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生H、CH、CO等小分子氣體，造成失重，先驅(qū)體Si-C骨架依然存在。800～980℃階段，PZCS從有機(jī)物向無機(jī)物的轉(zhuǎn)變基本完成，產(chǎn)物為均一的無機(jī)物，該階段先驅(qū)體的失重較小，基本處于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 PCS和PZCS先驅(qū)體熱失重曲線

PZCS先驅(qū)體高溫裂解得到產(chǎn)物表觀為黑色堅(jiān)硬物質(zhì)（如圖1插圖所示），對其進(jìn)行X射線衍射分析，同時對比分析了PCS先驅(qū)體裂解產(chǎn)物的XRD圖譜，結(jié)果如圖2所示。由結(jié)果可知，兩條譜線中均出現(xiàn)了位于35.7°、60.2°和71.9°附近的衍射峰，分別歸屬于β-SiC結(jié)構(gòu)的(111)、(220)和(311)晶面。在PZCS先驅(qū)體裂解產(chǎn)物的XRD譜線中33.2°、38.5°、55.6°和66.3°處的衍射峰分別歸屬于面心立方結(jié)構(gòu)ZrC的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面（JCPDS no. 35-0784）。由XRD結(jié)果可知，新型PZCS先驅(qū)體在合適的溫度下熱解能夠得到ZrC-SiC復(fù)相陶瓷，同時結(jié)合EDS元素分布譜圖（圖3）分析，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高溫裂解得到的陶瓷粉末，其C、Si、Zr元素呈現(xiàn)出均勻分布，在此溫度下裂解產(chǎn)物主要是均勻分布的ZrC和SiC陶瓷相，形成均勻的復(fù)相SiC-ZrC陶瓷。由以上結(jié)果可見PZCS先驅(qū)體是制備ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的理想候選先驅(qū)體之一。

圖2 PCS和PZCS先驅(qū)體裂解產(chǎn)物XRD圖譜

圖3 PZCS先驅(qū)體裂解SiC-ZrC多相陶瓷元素分布及SEM形貌

基于以上關(guān)于PZCS先驅(qū)體的裂解行為分析的結(jié)果，采用起始密度為1.29 g/cm的C/C復(fù)合材料坯體，以PZCS為先驅(qū)體采用PIP工藝制備C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料。PIP致密周期與復(fù)合材料密度及增重率之間的關(guān)系如圖4所示，經(jīng)過第1個PIP工藝周期的致密復(fù)合材料增重為8.53%，經(jīng)過11個PIP工藝周期致密后，C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料整體增重約為42.09%。在第11個PIP工藝周期浸漬后，其增重率小于0.5%，認(rèn)為復(fù)合材料致密完成不再進(jìn)行PIP致密，最終得到的復(fù)合材料密度為1.83 g/cm。

圖4 PZCS先驅(qū)體制備的復(fù)合材料密度與PIP工藝周期之間的關(guān)系

圖5 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料XRD圖譜

C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)通過X射線衍射表征，結(jié)果如圖5所示。在XRD譜線中，26.3°出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，這歸屬于石墨（002）晶面特征衍射峰，主要是由復(fù)合材料中碳纖維和基體碳組分所產(chǎn)生。此外，位于35.7°、60.2°和71.9°附件的衍射峰，分別歸屬于β-SiC結(jié)構(gòu)的（111）、（220）和（311）晶面；而33.2°、38.5°、55.6°和66.3°處較弱的衍射峰分別歸屬于面心立方結(jié)構(gòu)ZrC的（111）、(200）、（220）、（311）和（222）晶面，由XRD的結(jié)果可知，致密得到的復(fù)合材料的陶瓷基體主要由SiC和ZrC組成，得到的是C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料。

圖6 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料金相組織

圖7 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料截面形貌及元素分布

圖6是致密后C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料拋光截面的光學(xué)顯微鏡照片。碳纖維表面包覆著熱解碳層，形成殼-核結(jié)構(gòu)，纖維束之間由陶瓷基體填充致密。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法得到的陶瓷基體中存在孔洞等缺陷，這些孔洞的形成是由于PZCS先驅(qū)體裂解過程中產(chǎn)生的大量揮發(fā)性氣體逸出所造成；同時先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷過程中發(fā)生體積收縮也會產(chǎn)生孔洞。基體中形成的孔洞為先驅(qū)體的浸漬進(jìn)一步致密復(fù)合材料提供浸漬和擴(kuò)散通道。對C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料斷口進(jìn)行元素面掃描分析可知（見圖7），其主要內(nèi)部由C、Si及Zr元素組成。同時可以發(fā)現(xiàn)，Zr、Si及C元素在復(fù)合材料內(nèi)部呈均勻分布，說明經(jīng)過PZCS浸漬-固化-碳化工藝所得復(fù)合材料其陶瓷基體SiC-ZrC是均相分布。綜合微觀結(jié)構(gòu)分析、晶體結(jié)構(gòu)表征等實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，利用該新型PZCS先驅(qū)體浸漬-裂解直接得到SiC-ZrC復(fù)相陶瓷，同時能夠?qū)崿F(xiàn)ZrC陶瓷在基體中彌散分散，得到連續(xù)纖維增強(qiáng)的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，為得到性能均勻的耐超高溫復(fù)合材料奠定工藝基礎(chǔ)。

圖8 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料載荷-位移曲線

材料力學(xué)性能指標(biāo)可以作為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料選擇、工藝評價以及材料檢驗(yàn)的主要依據(jù)。本文對PZCS作為先驅(qū)體通過PIP工藝制備得到的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度進(jìn)行了表征測試，圖8給出了C/C-SiC復(fù)合材料典型的載荷-位移曲線。C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的破壞行為表現(xiàn)出典型的非脆性斷裂行為，其彎曲強(qiáng)度為271MPa。由載荷-位移曲線可知，在彎曲加載的初始階段，復(fù)合材料首先表現(xiàn)出彈性變形；隨著載荷的增加，達(dá)到復(fù)合材料彈性變形極限，隨后彎曲載荷-位移曲線逐漸偏移初始的直線，進(jìn)入非彈性變形階段，復(fù)合材料的彈性模量減小。當(dāng)載荷進(jìn)一步增加，基體開始出現(xiàn)微裂紋、裂紋擴(kuò)展、裂紋偏轉(zhuǎn)等現(xiàn)象，同時伴隨著碳纖維脫粘和拔出，此時應(yīng)變增加而載荷卻不再增加，形成類似載荷-位移曲線中平臺的階段。隨著應(yīng)變進(jìn)一步增加，材料承受的載荷達(dá)到最大值，復(fù)合材料斷裂，載荷出現(xiàn)明顯下降。但是由于纖維橋連等增韌作用，載荷呈現(xiàn)出階梯狀下降，應(yīng)變進(jìn)一步增強(qiáng)出現(xiàn)第二個載荷平臺。由載荷-位移曲線可知，C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料整體表現(xiàn)出良好的抗破壞能力和假塑性破壞行為。

連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的斷裂行為主要由纖維、基體及其纖維-基體之間的界面所決定。合適的纖維-基體結(jié)合強(qiáng)度通過控制界面脫粘、纖維拔出等方式影響能量的損耗，因此具有適宜結(jié)合強(qiáng)度的纖維-基體界面對優(yōu)化復(fù)合材料性能發(fā)揮重要作用。圖9是典型的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料彎曲斷口微觀形貌圖。由斷口低倍SEM圖（圖9a）可以觀察到大量的纖維拔出等現(xiàn)象，斷口表面參差不齊，纖維與基體之間存在明顯的滑移現(xiàn)象；由放大圖（圖9b）可看出，纖維與基體之間的界面存在纖維的脫粘和拔出現(xiàn)象，同時觀察到曲折的裂紋，表明熱解碳界面能有效發(fā)揮裂紋偏轉(zhuǎn)、延長裂紋傳播等作用，在受到外載荷作用下纖維通過脫粘、拔出等方式消耗能量，提升復(fù)合材料的整體抗破壞能力。

圖9 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料彎曲斷口微觀形貌

4 結(jié)束語

新型聚鋯碳硅烷（PZCS）先驅(qū)體TG結(jié)果表明，其在980℃條件下陶瓷產(chǎn)率分別為53.2%，高溫裂解得到SiC和ZrC晶體，形成ZrC-SiC形成均勻分散的復(fù)相陶瓷。采用PZCS先驅(qū)體經(jīng)PIP工藝能夠獲得C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料。PZCS制備的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為271MPa，纖維增強(qiáng)碳陶復(fù)合材料均呈現(xiàn)假塑性性能，纖維與基體之間存在較為明顯的滑移，樣品內(nèi)纖維能夠拔出，具有一定的偏折位移和較大的斷裂強(qiáng)度，當(dāng)復(fù)合材料受到外加載荷作用時，有利于載荷從基體向纖維傳遞。

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Preparation and Mechanical Property of C/C-SiC-ZrC Composite by Precursor Infiltration and Pyrolysis Using Polyzirconocenecarbosilane

Zhu Shibu Liu Jinsheng Yan Liansheng Zhang Shaofei Meng Xiangli Cui Hong

(Xi’an Aerospace Composite Research Institute, Xi’an 710025)

For cost reduction and simplying the process, a single-source precursor (polyzirconocenecarbosilane, PZCS) for silicon carbide and zirconnium carbide multi-phase ceramic (SiC-ZrC) was successfully used to fabricate C/C-SiC-ZrC composites by polymer infiltration and pyrolysis process (PIP). The pyrolysis process of PZCS precursor were analyzed by thermogravimetry (TG). The phase composition, microstructure and element distribution of the pyrolyzed samples at high temperature was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). The obtained results demonstrated that PZCS showed high ceramic yields (up to 53.82% at the temperature of 1000℃) with formation of homogeneous SiC-ZrC multi-phase ceramics, which was considered as a novel polymeric precursor. The flexural strength of C/C-SiC-ZrC composites was 271MPa. There were a large number of carbon fiber bundles pull-out, and the composites exhibited a pseudo-plastic fracture behavior.

polyzirconocenecarbosilane (PZCS)；precursor；C/C-SiC-ZrC composites；mechanical properties

國防基礎(chǔ)科研項(xiàng)目（JCKY2017203C041）。

朱世步（1986），博士，材料學(xué)專業(yè)；研究方向：陶瓷基復(fù)合材料制備與性能。

2020-11-14