速率常數在浮選過程中的變化機制研究進展

霍怡屹，祖 偉，姜 帆，馬嘉成，趙慧潔，李金雨，常 甜，馬力強，李吉輝

(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083；2.宜章弘源化工有限責任公司，湖南 郴州 423000)

浮選是細粒礦物分選最為常見的方法之一，其過程涉及氣、液、固三相的復雜物理化學變化，受到諸多因素影響[1]。浮選動力學研究是通過建立浮選動力學數學模型，引入浮選速率常數、最大可燃體回收率等參數來驗證或評價浮選效率。其中，浮選速率常數K作為浮選動力學模型中的主要參數，隨時間的變化規律及同一種礦物中不同K值的分布規律是浮選動力學模型研究的熱點內容[2]。浮選動力學研究的不斷深入，對揭示浮選過程的實質、控制或模擬浮選設備、優化浮選工藝等實際問題具有重大的意義。

本文詳細描述了國內外學者對K值的研究進展，K值的深入研究促使浮選動力學模型得到不斷發展。不同礦物的性質、不同浮選藥劑的性能、不同浮選設備的性能以及不同的操作條件，都會影響到K值的大小。隨著浮選過程的進行，槽內目的礦物K值是如何隨時間變化的，某一種礦物中K值是如何隨空間分布的也是學者們深入研究的重點[3]。K值隨時間的變化規律與在空間中的分布規律也存在著一定的因果性、關聯性。有學者[4]通過經驗性、分析性推導，證明了二者之間存在的本質聯系。在前人的理論基礎上針對某種動力學行為、特定礦物或影響因素，提出變量與浮選速率常數K的實用特定性關系式，建立新的浮選動力學模型，增加了模型的適用性和精度，促進了模型的進一步發展。目前浮選動力學模型的主要應用有解釋評價浮選工藝和藥劑以及優化浮選設備的結構設計等[5]，浮選速率常數K在模型應用中起著至關重要的作用。在實際應用中，將不同藥劑種類或用量、不同工藝等操作條件下的浮選實驗數據與常見的浮選動力學模型進行擬合，通過對比浮選速率常數K值的大小及變化，尋求最優實驗條件，為提高浮選效率提供理論支持。

然而，目前浮選動力學的研究還不夠深入，浮選速率常數-顆粒與氣泡的接觸時間、誘導時間、顆粒與油滴的碰撞概率、粘附概率等微觀變量之間的關系還有待進一步探索。由于擬合算法或模型假設的原因[6]，使得模型中極限回收率的求解出現偏小或超過100%的不合理、不準確的情況。因此優化算法，精確求解K值，更準確地描述浮選過程，是未來浮選動力學研究的一個方向。

1 浮選速率常數的變化機制

1.1 浮選的動力學理論基礎

20世紀30年代，贊尼格[7]將化學過程中的動力學應用到浮選過程，作為建立浮選動力學模型的基礎，建立了一級動力學模型，又稱浮選速率常數方程[7]。其微分基本形式為：

式中，c為t時刻浮選槽內待浮礦物的濃度，k為浮選速率常數。

該方程式的物理意義是浮選速率正比于槽內該礦物的濃度[8]。但經實驗證明，大部分浮選過程不符合一級浮選速率過程。于是有學者[7]提出n級浮選動力學模型，其基本形式為：

式中，n為反應級數，其范圍為0～6。

上述浮選動力學模型認為浮選速率常數為恒定常數，且階數的求解只能利用作圖法得出。由于這些模型僅僅考慮了速度與濃度之間的關系，忽略了各個系統間復雜的物理化學影響，因此不能完全表達出浮選的全部過程，只能作為經驗模型進行實驗驗證。

20世紀60年代后，國內外學者[9]進行了大量研究，認識到浮選過程與一般化學反應過程存在差異。浮選物料的性質、浮選設備的相關特征、浮選物料在浮選槽內空間的不均分布以及捕收劑吸附的不均勻性等因素都影響著浮選過程。因此，不同礦粒有不同的浮選行為，同一種物料的浮選速率常數K不是一成不變的。故浮選動力學模型中浮選速率常數K值如何隨空間和時間分布，逐漸成為浮選動力學研究的熱點問題[11]。隨后對浮選動力學模型進行優化主要圍繞K值隨時間變化的規律以及同一礦物中K值的分布規律兩方面進行[4]。

1.2 浮選速率常數的時間函數

1957年，哥利科夫[11]提出目的礦物的浮選速率常數K應隨著浮選時間的變化而變化。他提出的修正方程為：

式中，ε為目的礦物的回收率；a和b為根據試驗求出的常數；t為浮選時間。式(3)的積分式為：

不同于哥利科夫經驗性的推導方法，1978年陳子鳴[11]在探索K值與時間的關系時，劃分試驗的時間區域，逐段求算某一時間間隔內的平均K值。當把時間取得足夠短時，使得K值隨時間的變化形成一個連續函數，即為：

在研究連續函數K(t)的形式時，根據K值越高，浮選速率越大，單位時間內浮出物的量越大，則槽內平均K值的變化越大的準則提出了瞬時K值變化量正比于槽內平均K值的關系積分式，即為：

解得：

K(t)=Kme-t

(7)

將式(7)帶入式(5)推導出包含時間因素在內的浮選速率常數模型，即陳子鳴模型，具體形式如下：

εt=ε∞{1-e-[KL(1-e-C(t-1))+K1]}

(8)

式中，KL為K(t)的最大值減去K1，C為常數。

在陳子鳴模型的基礎上，劉逸超[12]用解微分方程的方法，運用不同的物理邏輯推導出了與陳子鳴模型略有不同的劉逸超模型。劉逸超[12]認為礦漿內有用礦物群的平均K值的變化與礦漿內有用礦物群的平均K值成正比關系，即式(7)，與陳子鳴的想法相同，但是劉逸超直接將方程(9)與方程(1)聯立，解得劉逸超模型為：

1.3 浮選速率常數的分布函數

在實際礦石浮選時，同種礦物中存在有組成不同、解離度不同以及表面性質不同的顆粒，故引出“品級”的概念。可浮性相同并具有相同一級反應速率常數的這些礦粒稱為一個品級。因此在實際浮選中，由于浮選物料由不同K值的品級組成，具有較大浮選速率常數的物料以較快速率浮出，而速率常數低的以較慢速率浮出。各個品級的物料具有不同的K值，故各品級的數量比例發生變化，則用分布密度函數來表示。

1963年今泉常正[13]和井上外志雄首次提出同種礦物具有不同的K值，并用K值的分布來解釋浮選過程的ε-t關系是非線性的原因，即K值隨時間變化是由于K值較大的顆粒先離開槽體，而K值小的還留在槽體當中，這就導致了從總體上看K值隨時間延長而減小。

1965年E.T伍德本利和B.K羅弗第研究了K值的概率密度分布函數。提出了平均K值與分布函數間的關系并認為K值的分布服從雙峰Γ函數分布，即：

f(K)=CKae-bK

(10)

式中，f(K)表示任意K值在總量中的分布；C為常數，C=ba+1/Γ(a+1)，其中Γ(a+1)=a!，a，b為常數。

陳子鳴[3，11]在探討K值的分布問題時，利用逐步積分法，復原K值密度分布函數，認為K值在原礦中的分布函數近似于β分布；許長連[14]在研究浮選速率常數K值時認為不能充分表達工業礦石浮選過程中各待浮礦粒本身的可浮特性，所以由絕對浮選速率常數K值轉化為相對于氣泡的相對浮選速率常數K值，并推導復原的連續型K值分布函數的概率密度函數，符合Γ分布。

1986年尹蒂[4]將浮選過程從K值隨時間變化和隨空間分布兩方面進行了探討和計算，推導出了通用的速率常數分布模型基本公式，介紹了K值和K值分布的關系。K值隨時間變化下降速率與t時刻槽內待浮物料的K值分布的方差成正比，方差越大，平均K值下降越快，方差越小則下降越慢。在浮選實驗初期，欲浮物料的可浮性分布廣，差異大，浮選速率較高、可浮性好的物料先浮出；隨著浮選實驗的進行，槽內剩余物料的浮選速率越來越小，它們之間的差異也越來越小。故方差σ2(t)和K(t)都隨時間而減小。

1.4 特定性浮選動力學模型的建立

在浮選動力學模型的應用中，得到廣泛應用的通用型模型主要有以下幾種[15]：

經典一級模型：

ε=ε∞(1-e-kt)

(11)

一級矩形分布模型：

二級動力學模型：

二級矩陣分布模型：

為更有效地指導實踐工作，進一步優化動力學模型，不少研究者圍繞K值的時間規律和分布規律，在通用型模型的基礎上推導出適用于特定條件下的浮選速率模型。研究并建立特定型新型浮選動力學模型能有效提高模型的精度及適用性。

有學者研究了窄粒級煤泥浮選的動力學模型。陶有俊等[16，17]發現一級動力學模型對窄級別煤泥浮選速率方程的擬合度最高，導出了煤泥浮選速率常數K與捕收劑用量及起泡劑用量之間的方程：

K=a0+a1d+a2c+a3f+b1d2+b2c2+b3f2+e1cf

(15)

式中，d為煤泥密度；c為捕收劑用量；f為起泡劑用量；a、b和e均為模型參數。在此基礎上，又對大量試驗數據進行擬合，求得常數a、b、e的值代入上式，得出特定的浮選速率常數模型。

王黎偉[19]以磷礦為研究對象，進行了充填式浮選柱的動力學研究。采用非線性最優化的估計方法，對五種常規浮選動力學模型進行擬合，并分析誤差，得到一級浮選動力學最為合適。并將氣含率與浮選動力學常數K進行關聯，得到浮選速率常數K與氣含率的數學表達式：

K=18εgsin2{2arctane-1.76+0.26×exp[-92103×(εg-0.063)2]}

(16)

式中，εg為氣含率。該表達式的提出提高了柱式浮選動力學模型對浮選柱分選行為評價的準確性。

李俊旺[18]以會澤鉛鋅礦中的方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦為研究對象，系統研究其可浮性及浮選速率特性，運用積分復原法對鉛鋅硫化礦浮選過程的浮選速率常數K的分布進行了分析。并以一級浮選動力學模型為基礎，建立了針對該礦樣的分速浮選模型，即分布式動力學模型中的成分按浮選性能分為快和慢兩種，具體表達式如下：

ε=εmax-[εfmaxe(-kf×t)+(εmax-εfmax)e(-ks×t)]

(17)

式中，ε為浮選回收率；εmax為最大回收率；εfmax為快浮最大回收率；kf為快浮浮選速率常數；ks為慢浮浮選速率常數。將上式與一級、二級動力學模型的擬合數據進行對比，發現新提出的分速模型擬合度更高，能更好地模擬浮選過程。

以上特定性浮選動力學模型建立的方法有兩種。一是基于浮選速率常數的時間規律，運用時間微元化的思路得到速率常數K與時間t的表達式，帶入到通用浮選動力學方程中，使經典的動力學模型更為精確；二是基于浮選速率常數的分布規律，探索各類礦物性質與操作變量等影響因素與K的關系，豐富了浮選動力學模型的內涵，使特定性模型在該條件下與實際浮選過程的擬合度更高。

2 浮選速率常數對實際工作的指導作用

浮選速率常數作為浮選動力學模型中的重要參數，在指導實際浮選過程中代表了浮選的快慢及效率。通過實驗數據與浮選動力學模型的擬合，觀察K值的大小和變化可以評價或解釋動力學行為或工藝、藥劑種類及用量以及浮選設備的結構參數。

1999年，有學者[21]引入了修正浮選速率常數和選擇性指數的概念。在實驗室研究中，一個變量導致極限回收率R∞與K值的同時變化，使得難以確定不同條件下的K值的變化趨勢。改進的浮選速率常數定義為R∞與K值的乘積，選擇性指數則定義為兩種礦物的修正浮選速率常數之比。用修正浮選速率常數和選擇性指數兩個參數代替傳統的速率常數，可以更加精確地解釋和評價浮選效率的高低。修正后的浮選參數更多地應用于描述兩種相似礦物分離的浮選過程。

侯波等[22]探究了捕收劑AY對石英浮選的上浮率和浮選速率常數的影響。實驗探究了pH=4.0，不同AY濃度下，各粒級石英的上浮率與時間的關系。將實驗數據與六種浮選動力學模型進行擬合，發現隨著捕收劑濃度的增加，浮選速率常數K值增大，直至最佳捕收劑濃度之后，增幅明顯變緩。因此，得到最大浮選速率K的捕收劑濃度就是石英浮選的最佳AY捕收劑濃度。

Kunkun Zhen等[23]人采用等離子氧化法研究了氧化柴油對低階煤浮選動力學的影響。以神東礦區的長焰煤為煤樣，分別研究了柴油氧化前后含氧官能團、反應熱、潤濕性等性質，并將浮選速率實驗的數據與五種浮選動力學模型進行擬合，將擬合得出的浮選速率常數K及最大可燃體回收率進行對比，得出結論：對于低階煤浮選，在給捕收劑用量的情況下，氧化后柴油的動力學模型中的浮選速率常數K和最大可燃體回收率數值均比原柴油模型中的數值更高，從理論層面驗證了氧化后柴油相較于普通柴油具有更好的起泡性能。

方夕輝等[24]采用快速浮選方法，考察了礦漿濃度、礦物粒度以及浮選機轉速三種因素對黃銅礦、黃鐵礦的浮選動力學行為的影響，研究了黃銅礦、黃鐵礦人工混合礦快速浮選動力學，并證明了依據兩種礦物浮選速率的差異，快速浮選分離混合礦的可能性。試驗結果表明，對于單一礦物，K值在一定范圍內隨礦漿濃度的增加、礦物粒度的減小以及浮選機轉速的增加而增加。而對于混合礦，粗粒黃銅礦K值要大于細粒K值。因此在兩者K值差異最大的操作條件下即可實現粗粒銅礦粒的快速浮選。

孫浩然[25]為了得到最優調整劑種類及藥劑用量，研究了不同濃度的調整劑(碳酸鈉、氯化鈣和氯化鎂)對菱鎂礦及其伴生礦物白云石浮選回收率及浮選速率的影響。實驗結果表明，兩種礦物的速率常數K隨浮選時間的延長總體呈降低趨勢，該規律符合實際浮選過程中K隨時間延長的變化。在碳酸鈉和氯化鈣做調整劑時，白云石的浮選速率K值大于菱鎂礦；但在氯化鎂做調整劑時，菱鎂礦的K值大于白云石。同時，氯化鎂濃度為2.0mmol/L時，菱鎂礦與白云石的浮選特性差異較為顯著，回收率和K值差異大，故選用2.0mmol/L的氯化鎂做調整劑。

劉宜萍等[26]探究了不同pH、添加不同金屬離子條件下，煤泥浮選速率及浮選回收率的變化。選用三種浮選動力學模型與實驗數據進行擬合，選取擬合度最高的模型中的浮選速率常數K表征不同條件下的浮選速率。結果表明，在全部pH條件下礦物質的浮選速率常數K始終低于煤的浮選速率常數K，理論上解釋了煤粒先于礦物質上浮的實驗現象。在常規浮選動力學實驗的基礎上，分別添加NaCl、CaCl2、FeCl3至潤濕礦漿中，結果表明添加金屬陽離子使浮選過程的速率增大即K值增大，故金屬陽離子對煤和礦物質浮選速率具有促進作用。

繆亞兵等[27]研究了在油酸和水玻璃體系中，螢石粒度、浮選藥劑用量、浮選礦漿質量濃度、浮選機葉輪線速率等因素對螢石浮選回收率ε和浮選速率常數K值的影響。結果表明，浮選速率常數K隨油酸用量的增加而增大后趨于平緩，而隨著水玻璃的用量增加略有降低，為保證浮選效率確定了油酸和水玻璃的比例及最佳用量；浮選速率常數K值也隨浮選礦漿質量濃度增大先增大，后減小；隨著螢石粒度的減小，K值逐漸升高，但回收率略有降低；回收率和K值也隨葉輪轉速的增加而增大，為日后提高浮選速率提供了理論依據。

Omid SALMANI NURI等[28]研究表面酸溶解對鈦鐵礦及其常見伴生脈石礦物透閃石-斜綠泥石浮選動力學的影響。經表面溶解后，從Ol-Px、Tr-Cch和石英中浮選鈦鐵礦的修正速率常數值分別從36.15min-1、36.52min-1和47.86min-1增大到41.72min-1、45.78min-1和56.24min-1，導致從脈石礦物中分離預處理過的鈦鐵礦過程的動力學選擇性指數(SI)增大，表明表面酸溶解能很好地促進鈦鐵礦的浮選。

金會心等[29]通過經典的一級浮選動力學模型推導出反浮選的動力學模型，建立了稀土磷礦物和脈石礦物的回收率隨時間變化的模型。通過浮選正交數據分別探討了捕收劑WF-01和抑制劑H3PO4與修正速率常數的關系、捕收劑WF-01和抑制劑H3PO4與選擇性指數的關系，并建立了二元二次回歸方程找到最優的捕收劑和抑制劑的用量。

Asghar Azizi[30]研究了銅礦浮選中修正浮選速率和選擇性指數的相關問題。通過對門薩爾梅銅礦進行分批浮選實驗，將實驗數據與經典一級浮選速率方程和一級矩陣方程擬合得出修正后的浮選參數。隨后又考察了浮選礦漿酸堿度、礦漿固含量、捕收劑用量和捕收劑類型等操作參數對修正后動力學參數的影響。最終根據擬合結果確定了一系列最佳的操作參數，當Kmod最大且銅礦與鐵礦間的SI值最大時，在該條件下，浮選效果最好。

M.Ucurum等[31]研究了捕收劑類型、粒度分布、捕收劑用量、氣流流量、礦漿密度等參數對浮選參數在浮選柱中閃鋅礦浮選中的影響。將浮選實驗數據使用SPSS統計程序以“非線性回歸”模式進行處理。結果表明，二硫代戊酸鉀對鋅的修正速率常數(0.252)相較于戊基黃原酸鉀(0.192)較高，同時粒度、浮選柱氣流流量、礦漿密度等操作參數的最佳條件也由修正浮選速率和選擇性指數共同決定。

3 結語與展望

浮選速率常數的深入研究不僅推動浮選動力學模型的不斷發展，也使浮選動力學在實際工作中的應用更加廣泛。本文針對浮選速率常數變化機制的研究和對實踐的指導進行了綜述，主要結論如下：

1)隨著浮選速率常數K的理論研究不斷深入，探索出了其隨時間變化的規律和隨品級變化的分布規律，并以這兩種規律為理論基礎，不斷探索新型的浮選動力學模型，建立特定適用性模型，提高模型的實用性及精度，推動浮選動力學模型的發展。

2)本文論述了以深入研究浮選速率常數K為基礎的浮選動力學在實際工作中的應用。探討了礦物性質、浮選藥劑的性能、浮選設備的性能和操作因素等方面對浮選速率的影響。通過比較不同的操作條件下的K值的大小與變化，評價解釋實驗現象，指導實際工作。修正浮選速率常數和選擇性指數替代傳統浮選速率常數來指導實際工作更具有精確性。

探索微觀變量與浮選動力學常數的關系，優化擬合算法，精確求解浮選速率常數，進而建立更加完整的、精確的浮選動力學模型是今后研究的重點和熱點問題。