液態二氧化碳對不同粒徑煤體的降溫規律

李 鵬

（神華神東煤炭集團有限責任公司，陜西 神木719315）

煤自燃災害作為礦井最主要的災害之一，嚴重威脅著礦井的安全生產，造成大量的煤炭資源損失[1-2]?，F有的煤礦防滅火材料主要包括：漿液、阻化劑、凝膠、三相泡沫等[3]，常規的防滅火材料各有自己的優勢和特點，但這些材料都還存在一些局限性，如成本高、工作量大、惰化降溫效果差等[4]。隨著國家環保政策的大力推行及工程技術要求的不斷提高，液態二氧化碳防滅火材料已經在我國迅速推廣應用[5-6]。相比于傳統的防滅火材料，它具有滅火能力強、速度快、使用范圍廣、對環境不會造成污染等特點，其機理主要體現在：窒息作用、冷卻作用、抑制作用、阻化作用等[7]。

目前對于液態二氧化碳抑制煤自燃的研究主要涉及現場的實踐應用[8-10]、實驗測定[11-13]及軟件模擬等方面[14-15]，并取得了一定的研究成果，然而尚未涉及液態二氧化碳抑制高溫煤體自燃與煤低溫氧化階段特征溫度之間的規律研究。為此以大柳塔煤礦活雞兔井12 煤煤樣為實驗煤樣，將不同粒徑的煤樣進行絕熱氧化至高溫后，利用液態二氧化碳對不同粒徑煤樣進行降溫實驗研究，探究液態二氧化碳對不同粒徑煤樣的降溫規律。

1 實驗測試

1.1 理論分析

二氧化碳既不能燃燒，也不能助燃。由于二氧化碳的密度比空氣大，因此能夠迅速在火區內擴散并沉到火區底部、充滿其空間，使得采空區內氧氣體積分數下降，從而致使火區因缺氧而窒息，達到較好的防滅火效果。同時煤對于二氧化碳氣體的吸附能力較強[16]，吸附在煤孔隙內的二氧化碳，可以有效地隔離氧氣，阻止煤與氧氣發生反應。此外液態二氧化碳在常壓下會發生相變，吸收大量的熱量從而使采空區的溫度降低，破壞煤的蓄熱環境。

1.2 煤樣制備

按照煤樣采集標準，采集國家能源神東煤炭集團大柳塔煤礦活雞兔井12 煤煤樣送至煤礦安全技術國家重點實驗室，實驗煤樣進行的工業分析與元素分析結果見表1。

表1 煤樣工業分析與元素分析Table 1 Industrial analysis and element analysis of coal sample %

將煤樣表面氧化層去除后，采用煤樣破碎裝置對煤樣進行破碎并篩分成0～0.9、0.9～3、3～5、5～7、7～10 mm，每種粒徑煤樣各準備1 000 g，進行分包保存。實驗前對煤樣在40 ℃的環境溫度下進行真空干燥24 h，進一步降低水分對于降溫實驗的影響。

1.3 實驗裝置

采用中煤科工集團沈陽研究院有限公司研制的煤樣罐及程序升溫系統進行程序升溫實驗，程序升溫實驗系統圖如圖1。

圖1 實驗系統圖Fig. 1 Experimental system

程序升溫實驗裝置包括進氣系統、升溫系統、監測系統、煤樣罐及氣體檢測系統。實驗操作為：①空氣由空氣泵供給，并預先被通入1.5 m 的銅管進行預熱，目的是使空氣溫度與環境溫度相近；②空氣進入煤樣罐后與煤樣進行物理化學反應，生成的氧化氣體產物進入氣相色譜儀進行成分與濃度分析；③煤樣溫度由熱電偶連接溫度巡檢儀進行實時測定。煤樣罐的高度為20 cm，底面直徑為8 cm，材質為鋼。由上而下共設定3 個熱電偶，依次記為1#、2#、3#，分別距離煤樣罐底部5、10、15 cm，用于測量煤樣在空間上的溫度分布。

1.4 實驗過程

分別將0～0.9、0.9～3、3～5、5～7、7～10 mm 等5種粒徑的煤樣裝入煤樣罐（煤樣罐體結構圖略）。為進行煤樣在空間的溫度分布測試，裝樣品高度需超過1#測點。由于每種粒徑煤樣的空隙率不同，以2#測點為基準，接通熱電偶溫度探測器及程序升溫箱，以0.4 ℃/min 的升溫速率對煤體進行程序化升溫。空氣流量保持120 mL/min 的流量向煤體通入空氣使其充分自然氧化。

當2#測點每升高10 ℃時進行程序化抽氣測試分析，當煤體溫度達到170 ℃時停止升溫，并保持10 min 恒溫處理，同時關閉進氣系統，盡可能減少熱量損失。

將液態二氧化碳以壓力為0.3 MPa，質量流量為0.15 g/s 的條件下，由煤樣罐上部的氣體出口注入，并通過煤樣罐下部的氣體進口流出，根據實際的降溫情況，按照一定的時間間隔記錄各測點溫度變化情況，直至1#、2#、3#測點的溫度低于煤的自燃特征溫度時結束降溫實驗。

2 實驗結果

2.1 煤樣的特征溫度

煤樣特征溫度見表2。

表2 煤樣特征溫度Table 2 Characteristic temperature of coal sample

煤氧化升溫過程中的放熱主要受煤氧復合反應的影響，煤的特征溫度是指煤在氧化升溫過程中發生這些反應的特定溫度即是煤的特征溫度。而對于低溫氧化階段，具有重要意義的是煤的臨界溫度與干裂溫度[17]。煤的臨界溫度是指引起煤氧復合反應自動加速，對氧氣的消耗速率增大的第1 個溫度，干裂溫度是指煤氧復合加速的第2 個溫度[18]，同時也是煤的分子結構中的鏈式結果開始斷裂并參與反應，產生C2H4等氣體產物的溫度。通過對在不同粒徑條件下煤氧化產生的CO 體積分數曲線進行微分，得到CO 體積分數增長速率，從而確定大柳塔活雞兔井12 煤煤樣的臨界溫度，并結合不同粒徑條件下C2H4體積分數確定煤樣的干裂溫度。

2.2 不同粒徑煤樣降溫規律

對5 種粒徑的煤樣分別進行降溫實驗，不同粒徑煤樣降溫曲線如圖2。

圖2 不同粒徑煤樣降溫曲線Fig.2 Cooling curves of coal samples with different particle sizes

由圖2 可以看出，隨著時間的推移，不同粒徑煤樣的3 個測點溫度都呈下降趨勢，但溫度降低的幅度不同。測點溫度在前1 500 s 以前區間內降溫速度較快，隨后降溫速率變緩，最終達到相對穩定狀態。這是因為液態二氧化碳作為一種活潑的物質，一旦暴露在常壓環境下就會發生相變，而二氧化碳的沸點溫度僅為31 ℃，且實驗過程中煤樣與環境的溫度較高，巨大的溫差會讓液態二氧化碳迅速發生相變，并以氣態形式存在，同時在相變過程中吸收大量的熱量會使煤樣的溫度降低。在本實驗中，由于釋放方向由上至下，因此1#測點溫度降低最快。在同樣的升溫速率下，受不良熱傳導的影響，2#測點在相同時間內達到的溫度最低，并且降溫效果較3#測點更明顯。分析原因為：在重力及沖擊力的作用下，液態二氧化碳相變產生的氣態二氧化碳會通過煤粒之間的空隙向下擴散。但對于不同粒徑的煤樣來說，煤的粒徑越大，2 個煤粒的之間的空隙率越大。當氣體在運移的過程中經過小粒徑煤體滲流的距離要比經過大粒徑煤體滲流的距離遠[19]。因此對于大粒徑煤樣，液態二氧化碳在滲流過程中可以與煤體進行對流換熱的時間更長，降溫的效果也就明顯。若煤樣的粒徑較小，二氧化碳則不易滲流通過，導致煤樣罐中二氧化碳滲流覆蓋的區域與未覆蓋的區域存在一定溫差，而在后續的降溫過程中，對于小粒徑煤樣來說，二氧化碳的滲流過程受阻力影響較大，因此存在熱傳導降溫的可能性，這就說明了不同粒徑煤樣在相近的降溫時間內降溫的幅度不同。

2.3 不同粒徑煤樣降溫與特征溫度

從圖2 可以看出，不同粒徑煤樣在相近的實驗時間內降溫幅度不同，而建立煤樣實時溫度與煤樣本身特征溫度之間關系能夠更加深入地了解二氧化碳的降溫規律。以表2 中煤樣特征溫度的最高溫度為分界點，得到的不同粒徑煤樣的降溫時間見表3，不同粒徑煤樣不同測點各降溫區間占比關系如圖3。

由表3 可以看出，1#測點與3#測點的降溫時間大小關系不明顯，但2#測點的降溫時間最快，這主要是受2#測點位置的不良熱傳導影響。1#測點上部存在一定量空氣，3#測點的煤樣最先開始氧化升溫，二者的溫度都相對中部的溫度更高，因此所需的降溫時間也就越長。由圖3 可以看出，第1 階段為降溫開始時間至最高干裂溫度，不同煤樣粒徑的第1 階段不超過總降溫實驗時間的21%。相較于其他2 個測點，3#測點的第1 階段占比受粒徑影響的變化幅度最大，1#測點的第1 階段占比受粒徑影響最??；第2 階段為最高干裂溫度至最高臨界溫度，其中3#測點煤樣在該階段隨粒徑增大的變化率最大。隨著煤樣粒徑的增大，第2 階段所占的比例逐漸減小，即從最高干裂溫度降溫至最高臨界溫度所需的時間更短，降溫效率更高，這主要是受煤粒的孔隙率的影響；第3 階段為最高臨界溫度至實驗結束，其所占的比例隨著煤樣粒徑的增大。前2 個階段所消耗的時間更少，降溫至最高臨界溫度的速度也就更快，說明粒徑大的煤樣在相同條件下降溫效果越好。同時2#測點的各個粒徑煤樣在第3 階段相對于其他2 個測點所占的比例最大，3#測點次之，1#測點最小，這是由于煤樣罐在空間上不均勻的溫度分布，實驗中較小的溫差更容易通過液態二氧化碳降溫實現。

表3 不同粒徑煤樣的降溫時間Table 3 Cooling time of coal samples withdifferent particle sizes

圖3 不同粒徑煤樣不同測點各降溫區間占比關系Fig.3 Proportion relationship of cooling intervals at different measuring points of coal samples with different particle sizes

3 結 論

1）根據升溫氧化實驗，大柳塔活雞兔井12 煤實驗煤樣的臨界溫度為60～80 ℃，干裂溫度為100～130 ℃。

2）在煤的降溫實驗中，煤的粒徑越大，液態二氧化碳的降溫效果越好。

3）對于同一煤樣罐，上部及中部降溫效果較好。

4）在煤樣降溫的3 個階段中，第2、第3 階段受煤樣粒徑影響的程度較大，第2 階段的所占時間隨煤樣粒徑的增大而降低，第3 階段的所占時間隨煤樣粒徑的增大而增大。

5）液態二氧化碳從上而下經過大粒徑煤樣時對流換熱作用更明顯，因此煤樣粒徑越大，降溫效果越好。