二氧化碳對煤自燃特性的影響規律

葉慶樹

（國家能源集團神東煤炭集團公司，陜西 榆林719315）

礦井煤火災害不僅對煤炭資源、生產設備、通風系統和大氣環境造成了嚴重的破壞，甚至造成人員傷亡，同時煤自燃往往是礦井重大次生災害的主要誘因，許多瓦斯、煤塵爆炸等災害都由煤自燃引起[1-2]。隨著化工副產物液態二氧化碳大量產生和儲運裝備的發展與完善，液態二氧化碳在治理礦井火災尤其是采空區煤自燃的工作中被廣泛應用并取得了顯著效果[3-4]。惰性氣體防滅火技術以N2和CO2為主，將低溫惰性氣體注入火區后，降低氧氣體積分數的同時也降低煤體的溫度[5-6]。利用液態二氧化碳快速汽化注入火區后可降低氧氣含量，使火區缺氧而窒息和降溫，在應用于煤層自燃火災防治取得較好的效果[7-8]。

向火區注入一定量的液態二氧化碳，一方面，液態二氧化碳氣化吸收大量熱量，對火區溫度進行降溫；另一方面，液態二氧化碳吸熱氣化成大量氣態CO2后，覆蓋火區煤巖裂隙加速火源熄滅，使火區內的氧氣含量迅速降到12%以下，在抑制煤火的同時起到抑制瓦斯爆炸的作用[9]。CO2密度大于空氣，使其能長時間封存在火區內，能對煤自燃起到長期抑制作用[10]。CO2抑制煤樣氧化反應特性主要體現在吸附阻氧、惰化降氧方面，在煤樣升溫過程中CO 產生率降低，耗氧速度減少，氧化性減弱[11]。30%的CO2已經對煤體產生CO 起到抑制作用[12]。

CO2在煤自燃預防和控制方面被實踐驗證具有不可否認的優勢，已有研究表明CO2會抑制煤體自燃性，有關二氧化碳的惰化機理是研究的新方向。煤體自燃是自身熱量不斷累積的結果，可通過煤體放熱特性表征自燃特性的強弱。為此測量煤樣在不同氣氛條件下的TG、DTG 及DSC 曲線，獲得煤樣在升溫過程中質量變化、質量變化率以及熱量變化與煤樣溫度之間的聯系。

1 實驗過程及條件

1）實驗過程。采用日本HITACHI STA7200RV 同步熱分析儀進行試驗。將200 目（75 μm）的煤樣經過恒溫40 ℃真空干燥24 h 后選取10 mg 進行實驗，儀器內空氣流量為50 mL/min。在30 ℃保持恒溫至樣品溫度、環境溫度和檢測溫度達到穩定后，再以10 K/min 的升溫速率開始升溫直至900 ℃，測量煤樣在不同氣氛條件下的TG，DTG 及DSC 曲線。

2）實驗條件。實驗包含的4 組實驗條件見表1。用于研究不同氣氛條件下，二氧化碳對于煤樣質量，放熱能力以及氧化動力學的影響。

表1 實驗條件Table 1 Experimental conditions

2 實驗結果

2.1 特征溫度與特征階段

2.1.1 特征溫度

煤自燃主要是煤與氧之間的物理吸附、化學吸附開始到發生多種各級化學反應過程。通過煤樣升溫空氣氧化TG/DSC 曲線與煤炭氧化自燃過程對應分析，可以確定在某一特定溫度下，煤分子的各種結構參與的化學反應過程。在失重曲線及微商熱重曲線上分析煤氧化燃燒的失重特征，結合DSC 曲線分析煤樣的放熱過程，可以確定煤氧化反應過程中的特征溫度點。

實驗完成后可以得到熱重曲線，熱重曲線反映了煤樣在升溫過程中煤樣總質量的變化趨勢，對熱重曲線對溫度進行微分再乘以升溫速率即可得煤樣在升溫過程中的質量變化速率，即DTG 曲線。煤樣的熱重曲線變化的大體趨勢基本一致，根據煤自燃過程中重量變化特性，將熱重曲線上定義為9 個特征溫度。不同條件下的特征溫度見表2。

表2 不同條件下的特征溫度Table 2 Characteristic temperature under different conditions

高位吸附溫度T0為熱重曲線上煤樣第1 個質量的極大值點，通常也是升溫過程中煤樣質量最大值溫度點，在該溫度點處煤樣表面結構對氧氣的物理吸附達到平衡。臨界溫度T1是煤體在自燃過程中耗氧速率增加、化學反應速率加快、水分蒸發及氣體脫附階段達到最大失重速率的特征溫度，即為在煤樣升溫過程中DTG 曲線達到第1 個極小值點的溫度，同時也是煤氧復合反應自動加速的第1 個溫度點。干裂溫度T2為熱重曲線首次達到最低點的溫度，同時也是水分完全蒸發的溫度點，該溫度點代表著水分蒸發階段的終結，吸氧增重階段的起始。活性溫度T3為煤樣溫度高于干裂溫度T2后，煤樣質量保持不變一段時間后質量開始緩慢增加那一刻的溫度。在此溫度下，煤樣與氧氣的吸附過程和化學反應、脫附過程達到動態平衡，煤表面吸氧活性結構逐漸增多，吸氧速度加快，芳香環和雜環等大分子環狀結構中的化學鍵斷鍵速度逐漸加快。增速溫度T4為DTG 曲線上在該區間的最大值點，為煤樣質量增長速率最快的溫度點。受熱分解溫度T5為TG 曲線上該區間的極大值點，該溫度處代表著煤樣吸氧增重階段的終止，煤樣質量上升至極大值并不再繼續增加。為煤分子內部原本在低溫條件下不參加反應的芳環和雜環等結構會隨著煤樣溫度的進一步升高開始發生氧化反應，通常情況下該溫度即為煤的著火溫度T6，此時煤樣開始劇烈燃燒。過DTG 曲線上最大失重速率溫度處做垂直線，直線與TG 曲線相交并在交點處做該點切線，切線與TG 曲線初始點基線相交的點所對應的溫度點為著火溫度。最大失重速率溫度T7為DTG 曲線最低點，也為煤樣重量減小速率最大點，此時煤樣燃燒最為劇烈，煤分子芳香結構被全部破環，耗氧速率達到整個燃燒過程最大，放出大量熱量，煤樣重量急劇減少。燃盡溫度T8為可燃物在完全燃盡后，質量不再隨溫度的升高而繼續發生明顯的改變，TG 曲線接近水平，其剩余物質為不可燃燒的灰分和無機物。

2.1.2 煤燃燒特征階段

根據上述煤樣的TG 曲線和各特征溫度點及煤樣質量變化情況，將煤從30 ℃升溫直至燃燒殆盡的整個過程分為5 個特征階段，即水分揮發及脫附階段（T0～T2），吸氧增重階段（T2～T5）、受熱分解階段（T5～T6）、燃燒階段（T6～T8）和燃盡階段（T8～終止）。

水分蒸發和脫附失重階段（階段1）主要存在著煤中水分揮發、煤孔隙中原生吸附的氣體脫附、煤中活性較高的官能團與氧氣發生化學反應，熱解生成CO、CO2，造成煤樣重量出現下降趨勢；吸氧增重階段（階段2）的前期，隨著煤樣溫度的升高，煤樣與氧氣的吸附過程和化學反應、脫附過程達到動態平衡，宏觀上表現為煤樣質量不變。而在后期，當煤體吸氧達到一定速率的時候，由于吸氧量的增加，在一定條件下阻止了煤體內部氣體的脫附，打破了前一階段煤體質量上的動態平衡，造成了煤體質量略有增加。在受熱分解階段（階段3），隨著溫度不斷的升高，煤體結構內部開始發生劇烈的氧化反應，煤樣在高溫下會熱解，此時會產生揮發物。燃燒階段（階段4）的煤樣與氧氣所發生的氧化反應在整個升溫過程最為劇烈。在該階段，煤的基本結構芳環結構全部發生破壞斷裂，耗氧速率達到整個燃燒過程最大，燃盡階段（階段5）的煤樣質量不再發生變化直至實驗結束，剩余產物的質量與煤樣中所含灰分、無機礦物質有關。

2.1.3 CO2對煤燃燒影響分析

而當升溫速率一定時，CO2體積分數的變化對實驗前期的特征溫度影響較大，而對實驗后期的T7和T8影響較小，這是由于首先CO2的加入會對煤樣的氧化產生惰化作用。溫度的升高會對煤樣活性官能團的演變產生促進作用，而這些官能團又會與氧氣發生相應的反應，從而釋放出大量熱量使煤的溫度不斷升高，從而導致煤特征溫度的到來。然而CO2的加入導致供氣成分中CO2的所占比例越多，氧氣所占的比重就會相應更小。煤的氧化升溫是以煤氧復合作用為基礎的各種化學反應的相互促進而形成的，氧氣含量的降低也就煤氧復合反應受到抑制，氧化升溫也就被減緩。而煤的特征溫度是氧化升溫不同階段進程的反應，因此在此條件下，煤的特征溫度也會延緩出現。抑制了煤氧復合反應，因此外界溫度需要達到更高才能達到相同反應活性以及熱量釋放，也就導致了特征溫度的滯后。其次，煤樣達到這些溫度時，苯環結構已經完全被破壞，剩余的物質一般僅與煤樣的灰分有關。一般情況下，灰分僅與煤的變質程度有關，這屬于煤的固有屬性。

2.2 二氧化碳抑制煤自燃的熱釋放量

利用差示掃描量熱法（DSC）研究煤在加熱氧化過程的物理變化和化學變化。在其曲線上表現為吸熱或放熱的峰或基線的不連續偏移，其中DSC 曲線峰包圍的面積正比于熱焓的變化，因此可以將DSC用于定量測試其熱量的變化。各個實驗條件下的峰值溫度及最大放熱速率見表3，實驗1～實驗4 條件下DSC 曲線圖如圖1。

表3 各個實驗條件下的峰值溫度及最大放熱速率Table 3 Peak temperature and maximum heat release rate under various experimental conditions

圖1 實驗1～實驗4 條件下DSC 曲線圖Fig.1 DSC curves under experiments 1-4

由圖1 可知，CO2體積分數越低，DSC 曲線越陡，峰值越高，即反應也就相應愈激烈，放熱強度越高；CO2體積分數越高，曲線平緩，放熱量小，煤的氧化反應得到了抑制，燃燒點放熱峰溫度均向后移動。由于煤吸附CO2能力較好，使得CO2很容易覆蓋在煤表面形成一層保護膜，這樣導致燃燒三要素不滿足，反應速率降低；另外由于保護膜的形成會抑制熱量的釋放，因此需要煤樣和環境需要達到更高溫度才能將保護膜熔解，這也解釋了CO2體積分數與峰值溫度呈正比的原因。此外，CO2體積分數越高，煤表面所能夠形成的保護膜分布越廣，厚度越高，對煤的氧化放熱所帶來的影響也不同。

2.3 氧化動力學

化學反應的速度微分形式和積分形式可分別由式（1）及式（2）表示：

式中：α 為t 時刻A 物質已反應的分數；t 為反應時間，min；k 為反應速率常數；f（α）為反應機理函數微分形式；G（α）為反應機理函數積分形式。

f（α）與G（α）關系為：

k 與t 之間也可用Arrhenius 方程表示：

式中：A 為指前因子，min-1；E 為表觀活化能，J/mol；T 為開氏溫度，K；R 為摩爾氣體常數，取8.314 J/（mol·K）。

式（1）～式（4）應用于非等溫條件時，溫度T 隨時間的變化需要滿足下列方程：

式中：T0為實驗開始溫度，K。

由此可得非等溫方程的微分式和積分式：

式中：β 為升溫速率，K/min。

求出方程中的E、A、f（α）或G（α）即為動力學研究的根本目的。但由于積分方程無法求得解析解，因此必須利用數學方法對其求得近似解，采用Kissinger 微分法進行相關計算，Kissinger 微分法可由下式表達：

式中：Tp為峰頂溫度。

表4 動力學參數表Table 4 Dynamic parameters

在不同氣氛下，煤的氧化升溫與燃燒特性不一樣。通過對比可以得出：煤樣燃燒的表觀活化能隨CO2體積分數比例的升高而增加。理論上反應速率與表觀活化能是密切相關的，當CO2體積分數越大時，煤氧復合反應會因CO2的存在受到抑制，因此其實際的反應速率會相對降低。而當煤的反應速率越快時，其所生成的活性官能團也就越多，煤的結構也就越不穩定。在達到煤的特征溫度時，會釋放出氧化氣體，產生大量的熱。這也就解釋了在CO2氣氛下表觀活化能更高的原因。除此之外，煤的表觀活化能與CO2體積分數的敏感性不同。

3 結 論

1）煤樣特征溫度對于CO2體積分數的敏感性隨著氧氣體積分數的增加而降低。

2）煤樣的表觀活化能隨CO2體積分數比例的升高而增加且煤的表觀活化能與CO2體積分數的敏感性不同。