復(fù)合污染土壤中十溴二苯醚、銅的同步洗脫*

李 超 劉冠宏 黃 凱 林匡飛 張 猛

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

隨著信息科技的高速發(fā)展和電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，越來(lái)越多的電子產(chǎn)品被淘汰、丟棄而成為電子廢物。其手工拆解、露天焚燒、酸浸等原始拆解工藝導(dǎo)致一系列有毒化學(xué)物質(zhì)釋放進(jìn)入周邊環(huán)境。電子垃圾拆解區(qū)土壤普遍存在金屬(如Cu、Pb、Ni、Hg、Cr、Zn)和多溴聯(lián)苯醚(PBDEs，如十溴二苯醚(BDE209))的復(fù)合污染。DUAN等[1]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，清遠(yuǎn)市電子垃圾回收站的表層土壤PBDEs質(zhì)量濃度顯著升高(BDE209為2 775 ng/g)。貴嶼地區(qū)電子垃圾焚燒污染土壤中重金屬Cu和PBDEs分別達(dá)到1 374～14 253、2 906～44 473 ng/g[2]。典型拆解處理區(qū)附近生物，甚至人的血液中都發(fā)現(xiàn)了極高水平的PBDEs和微量金屬[3]。YAO等[4]的研究結(jié)果表明，Cu的存在會(huì)使一溴聯(lián)苯醚(BDE3)在土壤中的持久性顯著增加，極大增加修復(fù)難度。

重金屬-有機(jī)復(fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)主要包括化學(xué)洗脫修復(fù)[5]、植物修復(fù)[6]、化學(xué)強(qiáng)化植物修復(fù)[7]、電動(dòng)修復(fù)[8]及利用不同技術(shù)的優(yōu)勢(shì)組合的聯(lián)用技術(shù)等[9-11]。化學(xué)洗脫修復(fù)技術(shù)周期較短、效果顯著、成本較低，已成熟應(yīng)用于實(shí)際場(chǎng)地修復(fù)，常用的洗脫劑包括皂素、鼠李糖脂等生物表面活性劑以及復(fù)配洗脫劑。目前，關(guān)于PBDEs污染土壤、重金屬-PBDEs復(fù)合污染土壤的化學(xué)洗脫修復(fù)研究較少，洗脫劑篩選及洗脫過(guò)程影響因素研究尚未成熟。因此，篩選有效的洗脫劑，在適宜條件下同步高效去除土壤中重金屬和PBDEs至關(guān)重要。

新型螯合型表面活性劑(N-烷基乙二胺三乙酸鹽和N-酰基乙二胺三乙酸鹽)是在乙二胺四乙酸(EDTA)的羧基上引入親油脂肪酰基或烷基而制成[12]，兼具螯合性和表面活性，可有效增溶有機(jī)污染物，并與重金屬離子能形成穩(wěn)定性較高的螯合物。此外，它還具有水溶性好、在自然環(huán)境中能夠快速降解、不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染、對(duì)哺乳動(dòng)物和水生生物幾乎無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[13]。刁靜茹[14]110利用N-十二酰基乙二胺三乙酸鈉鹽(LED3A)洗脫重金屬-多環(huán)芳烴(PAHs)復(fù)合污染土壤，結(jié)果表明LED3A可同時(shí)洗脫土壤中的Cu和菲，且兩者同步洗脫率均可超過(guò)60%。本研究選用LED3A作為洗脫劑，采用批平衡振蕩實(shí)驗(yàn)法，探究其對(duì)復(fù)合污染土壤中Cu和BDE209的同步洗脫率及影響因素，以期為重金屬-PBDEs復(fù)合污染土壤的化學(xué)洗脫修復(fù)提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑包括LED3A(純度90%)、BDE209(純度95%)、硝酸銅(分析純)、甲苯(優(yōu)級(jí)純)。

主要儀器包括電子天平(AL104)、離心機(jī)(HC-3018)、恒溫水浴振蕩器(SHA-B)、氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890A-5975C)、原子吸收分光光度計(jì)(nov AA400)。

1.2 供試土壤

供試土壤采自衢州市，土壤為典型南方紅壤，土中膠體數(shù)量多，比表面積大，吸附能力強(qiáng)。潔凈表層土去除枝葉石礫等雜物后自然風(fēng)干，研磨過(guò)2 mm篩備用。土壤為粉砂質(zhì)黏壤土，理化性質(zhì)測(cè)定結(jié)果：pH為4.5，土壤有機(jī)質(zhì)為13.9 g/kg，陽(yáng)離子交換量為12.4 cmol/kg。

取供試土壤，通風(fēng)櫥內(nèi)加入一定量BDE209甲苯溶液攪拌均勻，靜置15 d，期間不斷攪拌確保污染物混合均勻及甲苯完全揮發(fā)，制得BDE209質(zhì)量濃度為100 mg/kg的污染土壤(即BDE209單一污染土壤)。用噴壺將硝酸銅水溶液均勻噴灑于供試土壤之中，期間不斷攪拌，通風(fēng)櫥內(nèi)自然風(fēng)干，制得Cu質(zhì)量濃度為5 000 mg/kg污染土壤(即Cu單一污染土壤)。相同方法依次加入BDE209和硝酸銅溶液，攪拌均勻，得到BDE209質(zhì)量濃度為100 mg/kg和Cu質(zhì)量濃度為5 000 mg/kg的復(fù)合污染土壤(即Cu-BDE209復(fù)合污染土壤)。置于棕色瓶中密閉老化30 d后使用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：稱取1 g污染土壤(Cu單一污染土壤、BDE209單一污染土壤、Cu-BDE209復(fù)合污染土壤)置于50 mL離心管中，加入20 mL 5 g/L的LED3A溶液，加入少量NaN3溶液抑制土壤微生物活性與生長(zhǎng)，pH調(diào)節(jié)為7，水土比為20 mL/g，25 ℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩處理(180 r/min)。前30 min分別在10、20、30 min，之后分別在1、2、4、6、8、12、24 h取上清液測(cè)定污染物。

單因素實(shí)驗(yàn)：分別取1 g Cu-BDE209復(fù)合污染土壤于一系列50 mL離心管中，加入一定量的LED3A溶液，調(diào)整濃度、pH、水土比條件，加入少量NaN3溶液，離心管密封后置于25 ℃、180 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩12 h后取樣測(cè)試。另用20 mL純水作為洗脫劑開展對(duì)照實(shí)驗(yàn)。未特別指出時(shí)，LED3A為 5 g/L，pH為7，水土比為20 mL/g。

1.4 分析方法

(1) BDE209測(cè)定：使用索氏抽提法提取固體樣品中的BDE209。冷凍干燥土壤與無(wú)水硫酸鈉充分混勻后加入回收率指示物13C-BDE209，40 mL甲苯在BUCHI抽提系統(tǒng)(B-811)中提取8 h(加入銅粉除硫)。抽提液濃縮至1～2 mL，再加入5 mL正己烷，繼續(xù)蒸至近干，重復(fù)3次，所得樣品過(guò)多層復(fù)合硅膠柱凈化。依次用5 mL正己烷、70 mL正己烷/二氯甲烷混合液(體積比1∶1)洗脫。收集洗脫液，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮吹濃縮后定容至2 mL。取出1 mL過(guò)0.45 μm有機(jī)濾膜，進(jìn)行氣相色譜—質(zhì)譜檢測(cè)分析。

儀器條件如下：色譜柱選擇DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm，Agilent Technologies)，載氣為高純氦氣(流速1.5 mL/min)，反應(yīng)氣為高純甲烷，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL；升溫程序?yàn)槌跏紲囟?10 ℃保持1 min，以8 ℃/min的速度升至320 ℃，保持3 min；進(jìn)樣口溫度280 ℃，離子源溫度150 ℃，界面溫度280 ℃。

(2) Cu的測(cè)定：洗脫后的混合液離心后取上清液，稀釋后，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cu的濃度，計(jì)算洗脫率。

儀器條件如下：測(cè)定波長(zhǎng)為324.8 nm，狹縫寬度為1.2 nm，火焰類型為乙炔/空氣，燃助比(乙炔、空氣的流量比)為0.075，儀器檢出限為0.035 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 洗脫動(dòng)力學(xué)特征

LED3A溶液對(duì)Cu單一污染土壤、BDE209單一污染土壤以及Cu-BDE209復(fù)合污染土壤洗脫的動(dòng)力學(xué)結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)的前30 min，LED3A對(duì)Cu單一污染土壤和BDE209單一污染土壤的洗脫率快速增大，隨著洗脫時(shí)間延長(zhǎng)，洗脫率繼續(xù)增大，但增長(zhǎng)幅度有限，整體表現(xiàn)為快速階段和慢速階段的兩階段特征。6 h后，Cu的洗脫率趨于平衡，最高洗脫率為76.10%；BDE209的洗脫率在12 h后趨于平衡，最高為25.35%。

圖1 LED3A洗脫Cu單一污染土壤、BDE209單一污染土壤的動(dòng)力學(xué)Fig.1 Kinetics of LED3A eluting single Cu,single BDE209 contaminated soil

圖2 LED3A洗脫Cu-BDE209復(fù)合污染土壤的動(dòng)力學(xué)Fig.2 Kinetics of LED3A eluting Cu-BDE209 composite contaminated soil

在復(fù)合污染土壤的洗脫過(guò)程中，Cu依然表現(xiàn)為前30 min快速洗脫，30 min后慢速洗脫的特征，而BDE209則是4 h前慢速洗脫，4 h后快速洗脫，6 h后趨于平衡，Cu和BDE209的最高洗脫率分別為73.20%和40.57%。相比于對(duì)單一污染土壤的洗脫效果，LED3A對(duì)復(fù)合污染土壤中Cu的洗脫率比單一污染土壤中Cu的洗脫率低2.9百分點(diǎn)；相比于單一污染土壤，LED3A對(duì)復(fù)合污染土壤中BDE209的洗脫率高15.22百分點(diǎn)，但未達(dá)到顯著性差異(p>0.05)。洗脫平衡時(shí)間縮短原因可能是Cu2+的存在促進(jìn)了BDE209的洗脫。Cu2+影響表面活性劑LED3A對(duì)有機(jī)物BDE209的增溶能力主要是通過(guò)改變LED3A分子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。Cu2+能與LED3A分子中的羧基螯合成鍵，并與含氮含硫等基團(tuán)通過(guò)形成配合物、電荷轉(zhuǎn)移、靜電反應(yīng)等作用促進(jìn)膠束形成，使LED3A分子聚合體內(nèi)部結(jié)構(gòu)重組。Cu2+與LED3A中的羧基結(jié)合后，降低了LED3A的負(fù)電荷，Zeta電位升高，分子間靜電斥力降低，分子之間易于聚合形成更大的分子，促進(jìn)膠束的形成，有利于LED3A對(duì)BDE209的增溶。

2.2 洗脫動(dòng)力學(xué)模型擬合

對(duì)Cu單一污染土壤、BDE209單一污染土壤以及Cu-BDE209復(fù)合污染土壤的動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2均偏低，實(shí)測(cè)平衡洗脫量與理論平衡洗脫量相差較大，因此準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不能很好地描述這3種污染土壤的洗脫過(guò)程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2均大于0.9，實(shí)測(cè)平衡洗脫量與理論平衡洗脫量相差很小，因此洗脫過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明Cu單一、BDE209單一和Cu-BDE209復(fù)合污染土壤的洗脫過(guò)程均是基于化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

表1 LED3A洗脫單一污染和復(fù)合污染土壤的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

表2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

由表2可知，相對(duì)于只含一種污染物的土壤，復(fù)合污染土壤中兩種污染物的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)發(fā)生了變化，復(fù)合污染土壤中兩種污染物的k2均小于單一污染土壤的k2。說(shuō)明兩種污染物共存時(shí)，洗脫速率均有一定的減小。

3 洗脫影響因素

3.1 LED3A濃度對(duì)洗脫作用的影響

由圖3可以看出，復(fù)合污染土壤中Cu和BDE209的洗脫率先隨LED3A濃度的增大而升高，隨后有所降低，且LED3A對(duì)復(fù)合污染土壤中Cu的洗脫率要高于BDE209。LED3A小于1 g/L時(shí)，Cu和BDE209的洗脫率增長(zhǎng)緩慢，可能與LED3A在土壤上的吸附損失有關(guān)；超過(guò)1 g/L后，Cu和BDE209的洗脫率急劇升高，這是因?yàn)長(zhǎng)ED3A的濃度達(dá)到并超過(guò)了其臨界膠束質(zhì)量濃度(25 ℃時(shí)707 mg/L[14]22)，表面活性劑分子形成大量膠束，Cu和BDE209的洗脫率隨之增大。5 g/L時(shí)Cu的洗脫率達(dá)到最大，為80.12%，10 g/L時(shí)BDE209的洗脫率達(dá)到最大，為46.45%。綜合來(lái)看，最佳洗脫質(zhì)量濃度為5 g/L。LED3A大于10 g/L之后BDE209洗脫率略微下降。BDE209洗脫率下降現(xiàn)象與馬曉紅等[15]采用聚乙二醇十六烷基醚洗脫土壤中的多氯聯(lián)苯，MATA SANDOVAL等[16]采用鼠李糖脂和曲拉通X-100洗脫土壤中的農(nóng)藥三氟拉林、阿特拉津和香豆素的結(jié)果相似，原因主要是當(dāng)表面活性劑LED3A濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)在水溶液中形成絮凝物，形成的絮凝物又會(huì)結(jié)合土壤中的PBDEs形成黏性物質(zhì)，而黏性物質(zhì)會(huì)堵塞土壤之間的一些小孔隙，導(dǎo)致小孔隙中的PBDEs不能被洗脫出來(lái)，阻礙了BDE209從土壤顆粒解吸進(jìn)入土壤水的路徑。

圖3 LED3A質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合污染土壤中Cu和BDE209洗脫的影響Fig.3 Effect of mass concentrations of LED3A on the elution of Cu and BDE209 in compound contaminated soil

3.2 pH對(duì)洗脫作用的影響

由圖4可以看出，pH對(duì)BDE209的洗脫率影響較大，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、中性時(shí)，LED3A對(duì)BDE209的洗脫率較高，在pH為2、8、12時(shí)，LED3A對(duì)BDE209的洗脫率分別為37.56%、40.93%和49.80%；弱酸和弱堿條件下LED3A對(duì)BDE209的洗脫率偏低，在pH為4、6、10時(shí)，LED3A對(duì)BDE209的洗脫率分別為21.90%、26.77%和29.11%。pH對(duì)Cu的洗脫率影響較小。綜合比較認(rèn)為最佳pH為8。

圖4 pH對(duì)復(fù)合污染土壤中Cu和BDE209洗脫的影響Fig.4 Effect of pH on the elution of Cu and BDE209 in compound contaminated soil

pH對(duì)洗脫率的影響是多種行為共同作用的結(jié)果。喬洪濤[17]在研究不同pH條件下LED3A溶液Zeta電位時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH從5增加到9再到11，膠束外圍羧酸根陰離子部分的負(fù)電性隨之改變，導(dǎo)致膠束Zeta電位的絕對(duì)值先增大后減小，膠束的穩(wěn)定性先增大后減小，但整體變化不是很明顯。在pH小于8時(shí)，LED3A分子結(jié)構(gòu)有較大改變，產(chǎn)生不溶性沉淀物質(zhì)，對(duì)重金屬的洗脫產(chǎn)生影響；當(dāng)pH大于11時(shí)，堿性條件可能會(huì)導(dǎo)致Cu2+形成沉淀，導(dǎo)致LED3A對(duì)重金屬的洗脫率降低[18]。

3.3 水土比對(duì)洗脫作用的影響

由圖5可以看出，隨著水土比的增大，復(fù)合污染土壤中Cu和BDE209的洗脫率也大體同步增大，最佳水土比為40 mL/g。在污染物濃度不變的條件下，表面活性劑溶液體積越大，所含的表面活性劑分子量也越多，形成的膠束數(shù)量也越多，BDE209的洗脫率也就越大，同時(shí)能螯合重金屬的量也就越大。此外，LED3A溶液體積越大，表面活性劑的增溶螯合的空間也變大，表面活性劑能夠與污染物Cu和BDE209充分接觸，從而提高洗脫率。

圖5 水土比對(duì)復(fù)合污染土壤中Cu和BDE209洗脫的影響Fig.5 Effect of water-soil ratios on the elution of Cu and BDE209 in compound contaminated soil

4 結(jié) 語(yǔ)

LED3A對(duì)單一污染土壤中的Cu和單一污染土壤中的BDE209的洗脫平衡時(shí)間分別是在6、12 h左右，最高洗脫率分別為76.10%和25.35%；LED3A對(duì)復(fù)合污染土壤中Cu和BDE209的最高洗脫率分別為73.20%和40.57%。LED3A對(duì)復(fù)合污染土壤中BDE209的洗脫效果要好于單一污染土壤中的BDE209，可能是由于復(fù)合污染土壤中Cu的促進(jìn)作用。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可準(zhǔn)確描述LED3A對(duì)Cu單一污染土壤、BDE209單一污染土壤以及Cu-BDE209復(fù)合污染土壤的洗脫過(guò)程，說(shuō)明洗脫過(guò)程均是化學(xué)反應(yīng)。

隨著LED3A濃度的增大，復(fù)合污染土壤中Cu和BDE209的洗脫率先升高后降低，最佳洗脫質(zhì)量濃度為5 g/L。pH對(duì)BDE209的洗脫率影響較大；pH對(duì)Cu的洗脫率影響較小，最佳pH為8。水土比的增大有利于Cu和BDE209洗脫率的增大，最佳水土比為40 mL/g。

復(fù)合污染土壤中最佳條件下Cu的洗脫率超過(guò)70%，土壤殘余Cu的質(zhì)量濃度低于1 500 mg/kg，低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中建設(shè)用地第一類用地的風(fēng)險(xiǎn)篩選值(2 000 mg/kg)。LED3A可用于復(fù)合污染土壤的洗脫修復(fù)。