嚴(yán)家湖1號(hào)氧化塘底泥中氮的形態(tài)、分布及影響因素分析*

黎振興 馬 騰,2# 韓佳偉 雷 琨 陳 鈺 鄭波林

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074； 2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430078)

氧化塘是一種依靠自身生物凈化污水的處理技術(shù)，其原理是利用水體中的細(xì)菌來分解廢水中的有機(jī)質(zhì)并形成穩(wěn)定的無機(jī)氮磷化合物和CO2，對(duì)有機(jī)污染物等有較好的去除效果[1]。然而氧化塘凈化作用有限，普遍存在底泥淤積的問題，底泥中含有豐富的氮、磷、鉀等養(yǎng)分[2]，其主要來源于氧化塘進(jìn)水中的懸浮物、塘水體中死亡生物體的沉積及天然或人為的外來物等。范曉軍等[3]認(rèn)為底泥由可生物降解和不可生物降解兩部分組成，前者可通過厭氧分解過程轉(zhuǎn)化為氣體、可溶性有機(jī)物及生物殘?jiān)笳咧荒茉谔恋撞粩嗬鄯e。對(duì)積累的氧化塘底泥進(jìn)行疏浚清淤并堆肥農(nóng)用是一種有效的處置方式，歐美國家氧化塘底泥農(nóng)用率在60%以上[4]。然而氧化塘底泥組成復(fù)雜，處理難度高，可能變?yōu)榇紊廴驹矗哂休^高風(fēng)險(xiǎn)。

氮是水域生態(tài)系統(tǒng)中重要的生源要素之一，氧化塘底泥氮的賦存形態(tài)及空間分布對(duì)于氮循環(huán)過程具有重要意義。底泥中氮的賦存形態(tài)較為復(fù)雜，而不同賦存形態(tài)的氮具有不同的釋放能力[5]，可轉(zhuǎn)化態(tài)氮(TTN)在水動(dòng)力條件變化或生物擾動(dòng)等情況下釋放參與氮循環(huán)。王圣瑞等[6]采用分級(jí)連續(xù)浸取分離法將TTN分為離子交換態(tài)氮(IEF-N)、弱酸提取態(tài)氮(WAEF-N)、強(qiáng)堿提取態(tài)氮(SAEF-N)和強(qiáng)氧化劑提取態(tài)氮(SOEF-N)4種形態(tài)。研究氧化塘底泥中氮的賦存形態(tài)，判斷各形態(tài)氮對(duì)水環(huán)境的潛在影響，將為氧化塘底泥的氮污染內(nèi)源控制提供新的思路。

嚴(yán)家湖是我國第一批成功建立的氧化塘之一，按照厭氧/兼氧/好氧五塘串聯(lián)方式運(yùn)行，具有代表性[7]。該氧化塘運(yùn)行歷史長，處理的廢水組成復(fù)雜，歷史積累的底泥多，且堆放于人工堆積區(qū)，是周邊環(huán)境的潛在污染源。長期以來圍繞嚴(yán)家湖開展的研究大都針對(duì)多氯聯(lián)苯、二噁英等有機(jī)污染與重金屬污染，對(duì)氮污染的研究相對(duì)匱乏[8-10]。底泥是氧化塘中氮的重要源匯載體，氧化塘停用后氮的外源輸入相對(duì)減少，底泥內(nèi)源氮負(fù)荷對(duì)環(huán)境的影響逐漸顯現(xiàn)。本研究選取嚴(yán)家湖1號(hào)氧化塘作為研究對(duì)象，采用分級(jí)連續(xù)浸取分離法分析氧化塘底泥中氮的形態(tài)及分布特征，以期為氧化塘清淤后的治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)嚴(yán)家湖作為鴨兒湖的子湖，位于武漢市東部，屬于長江中下游富營養(yǎng)化淺水型湖泊[11]，與五四湖相連。1978—1991年，嚴(yán)家湖被改造為氧化塘用于凈化化工企業(yè)的工業(yè)廢水，工業(yè)廢水中主要污染物有二噁英、多氯聯(lián)苯和六氯苯等[12]。1991年之后，廢水經(jīng)處理后改道排入長江，氧化塘失去原有的功能而處于閑置狀態(tài)，周邊村民搶占水面養(yǎng)魚。嚴(yán)家湖氧化塘共有5口，廢水首先進(jìn)入1號(hào)塘，經(jīng)過一段時(shí)間氧化后排入2號(hào)塘，再依次至5號(hào)塘，有害物質(zhì)殘留呈逐級(jí)遞減趨勢。2003年對(duì)氧化塘進(jìn)行了清淤，在1號(hào)塘南北兩邊近 1/5 的地方各筑一道圍堰，再將兩道堰中間淤積物抽排到兩邊圍堰內(nèi)，然后在兩邊圍堰的淤積物上覆蓋黏土掩埋[13]。由于1號(hào)塘污染最為嚴(yán)重且底泥堆積于此，本研究的采樣點(diǎn)設(shè)置于1號(hào)塘，該塘整體面積約0.304 km2，分為人工堆積區(qū)和氧化塘沉積區(qū)。人工堆積區(qū)有清理出的氧化塘底泥堆積并上覆約40 cm黏土，除少量農(nóng)田外，遍布蘆葦叢；氧化塘沉積區(qū)為原氧化塘水域，水流方向?yàn)槲鞅薄獤|南[14]，底泥為氧化塘清淤后持續(xù)淤積形成。

1.2 樣品采集與處理

本次研究共布設(shè)4個(gè)采樣點(diǎn)(見圖1)，YJH1位于人工堆積區(qū)，其余沿氧化塘水流向布設(shè)，每個(gè)采樣點(diǎn)使用柱狀采樣器采集3個(gè)柱狀樣品，混合均勻?，F(xiàn)場按1 m前每5 cm切分，1 m后每10 cm切分，快速用鋁箔包裹避光，裝入自封袋密封，放入保溫箱4 ℃低溫保存，快速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室-18 ℃冷凍保存。沉積物經(jīng)冷凍干燥，去除大顆粒石塊和植物殘?bào)w，過篩裝入自封袋待分析。

1.3 樣品分析

pH采用電位法測定，含水率采用烘干稱重法測定，總有機(jī)碳(TOC)采用元素分析儀(德國elementar)測定，總氮(TN)采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定，TTN的各形態(tài)氮采用分級(jí)連續(xù)浸取分離法測定(見圖2)，提取液中氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，硝酸鹽氮采用紫外分光光度法測定。非可轉(zhuǎn)化態(tài)氮(NTN)為TN與TTN的差值。

圖1 研究區(qū)與采樣點(diǎn)分布Fig.1 Study area and distribution of sampling points

注：若部分樣品出現(xiàn)黃褐色，則需要進(jìn)行消解處理，即取2 mL上清液，加入5 mL H2O2，氧化15 min，加熱煮沸至液體幾乎完全消失，冷卻后用超純水定容至50 mL。HCl中濃鹽酸與超純水的體積比為1∶9。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物氮形態(tài)的表層分布特征

嚴(yán)家湖1號(hào)塘沉積物表層(0～5 cm)TN及TTN分布特征見圖3。人工堆積區(qū)TN明顯高于氧化塘沉積區(qū)，原因可能是后者長期淹水導(dǎo)致沉積物TN降低[15]。此外，人工堆積區(qū)采樣點(diǎn)YJH1位于蘆葦叢中，附近分布有農(nóng)田，有研究表明，植被覆蓋能顯著提高土壤中TN含量[16]，農(nóng)田中氮肥的施用也造成TN的富集[17-18]。氧化塘沉積區(qū)中TN沿水流方向呈現(xiàn)升高的趨勢，表明沉積物中的氮會(huì)隨水流逐步沉積，與任凌霄等[19]研究結(jié)果一致，測定氧化塘水樣TN為12.80 mg/L，是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)限值(2.0 mg/L)的6倍以上，污染嚴(yán)重。根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)對(duì)沉積物TN污染的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(TN小于1 000 mg/kg時(shí)為清潔；1 000～2 000 mg/kg時(shí)為輕度污染；大于2 000 mg/kg時(shí)為重度污染)，氧化塘沉積區(qū)TN為輕度污染(1 193.20 mg/kg)，人工堆積區(qū)則達(dá)到重度污染(2 245.22 mg/kg)，表明清淤后人工堆積區(qū)可能成為氧化塘氮污染源頭之一。TTN是TN中能參與氮循環(huán)的部分，不同賦存形態(tài)的氮反映了氮與沉積物的結(jié)合強(qiáng)度和轉(zhuǎn)化能力[20]。TTN平均值為641.86 mg/kg，高于鄱陽湖(565 mg/kg)[21]，低于洱海(1 808 mg/kg)[22],占TN的44.08%，各形態(tài)氮(平均值)占TTN比例的排序?yàn)镾OEF-N(43.17%)>SAEF-N(25.91%)>WAEF-N(18.35%)>IEF-N(12.57%)，其中SOEF-N為優(yōu)勢形態(tài)氮。

圖3 TN、TTN的表層分布特征Fig.3 Surface distribution characteristics of TN and TTN

IEF-N與沉積物的結(jié)合能力最弱，容易被釋放出來參與氮循環(huán)，環(huán)境溫度、DO、鹽度、有機(jī)質(zhì)含量等都會(huì)影響其釋放[23]453。人工堆積區(qū)的IEF-N含量最低，有機(jī)質(zhì)含量也最低，沉積物吸附位點(diǎn)較少使得IEF-N較少被吸附[24]，且該處長期受地表徑流的沖刷影響，IEF-N不穩(wěn)定，造成其釋放[25]。氧化塘沉積區(qū)IEF-N含量沿水流方向小幅度上升，可能與水流流速減緩，對(duì)沉積物-水界面擾動(dòng)減少，有利于其匯集有關(guān)[26]。WAEF-N與沉積物的結(jié)合能力稍強(qiáng)于IEF-N[27]，其產(chǎn)生和分布主要取決于沉積物中碳酸鹽含量及有機(jī)質(zhì)礦化作用過程中pH的變化[28]。WAEF-N/TTN沿湖水流向從36.57%下降到13.96%，與沉積物pH逐漸降低相對(duì)應(yīng)，表明碳酸鹽含量沿湖水流向呈降低趨勢，與文獻(xiàn)[28]的研究結(jié)果一致。人工堆積區(qū)的WAEF-N含量最低，與其pH呈酸性(pH=6.19)密切相關(guān)。

SAEF-N的形成和分布主要受沉積物氧化還原環(huán)境的影響[29]。有研究表明，還原環(huán)境有利于SAEF-N的釋放，氧化環(huán)境下利于保存[23]454。YJH4處SAEF-N含量最高，主要是由于岸邊水淺、易受擾動(dòng)，DO較高，SAEF-N不易釋放。人工堆積區(qū)表層沉積物直接與空氣接觸，因此SAEF-N含量較高。SOEF-N是TTN中最難釋放的氮形態(tài)[30]，其主要來源于生物有關(guān)的各個(gè)過程，如植物消亡累積和農(nóng)田有機(jī)氮肥施用等[31]3450，因此人工堆積區(qū)的SOEF-N含量最高。氧化塘沉積區(qū)沿水流方向SOEF-N含量呈遞增趨勢，與TTN和TN變化一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了氮沿水流方向逐步沉積的規(guī)律。

2.2 沉積物氮形態(tài)的垂向分布特征

柱狀沉積物中氮形態(tài)的分布特征在一定程度上反映了不同時(shí)期氮的含量變化與其他環(huán)境演變相關(guān)的信息[31]3450，4個(gè)采樣點(diǎn)柱狀沉積物各形態(tài)氮的垂向分布特征見圖4。人工堆積區(qū)0～40 cm為上覆土，40～140 cm為清淤底泥，140～290 cm為深層沉積物。表層TN含量最高；清淤底泥堆積形成的沉積物TN平均值(1 845.53 mg/kg)高于深層沉積物(1 419.73 mg/kg)和上覆土(1 713.17 mg/kg)。氧化塘沉積區(qū)內(nèi)YJH2沉積物TN含量隨深度增加大體呈升高趨勢，越接近表層，與上覆水接觸越密切，TN釋放越多?？拷哆?YJH4的TN含量隨深度增加而總體降低，且氧化塘沉積區(qū)沉積物同深度處該點(diǎn)TN含量最高，原因是水流在此處匯集使得氮沉積。

圖4 柱狀沉積物中TN與TTN的垂向分布Fig.4 Vertical distribution of TN and TTN in columnar sediments

表1 沉積物各形態(tài)氮與其理化性質(zhì)的相關(guān)關(guān)系1)

SAEF-N可反映沉積環(huán)境的氧化還原條件，人工堆積區(qū)SAEF-N含量及SAEF-N/TTN總體呈緩慢下降趨勢，在較深處偶有波動(dòng)，這是由于隨著沉積物深度增加，其環(huán)境越趨于還原環(huán)境，造成SAEF-N的釋放增強(qiáng)。氧化塘沉積物SAEF-N垂直分布無明顯趨勢。SOEF-N在各點(diǎn)沉積物柱中總體為優(yōu)勢形態(tài)，在TTN中最難釋放，在人工堆積區(qū)5～140 cm隨深度增加大體呈上升趨勢，140～290 cm總體呈下降趨勢，與沉積柱TOC含量變化大體一致。氧化塘沉積區(qū)SOEF-N垂向分布存在差異，YJH2與YJH3呈波動(dòng)式下降，變化不明顯，YJH4則呈明顯下降趨勢，與TOC變化較為一致，SOEF-N與有機(jī)質(zhì)含量關(guān)系密切。

2.3 沉積物理化性質(zhì)對(duì)氮形態(tài)影響分析

沉積物中不同形態(tài)氮與沉積物的結(jié)合方式不同，其遷移擴(kuò)散特征也存在差異，氮的遷移轉(zhuǎn)化受到多種因素的共同影響[32]。本研究分析了TN與各形態(tài)氮之間的相關(guān)關(guān)系，以及pH、含水率、TOC與各氮形態(tài)含量的相關(guān)關(guān)系。由表1可知，TN與NTN存在極顯著相關(guān)性，表明TN含量主要受到NTN的控制，而TTN更易于釋放到環(huán)境中，與TN相關(guān)性較低。各形態(tài)氮與TTN均顯著相關(guān)，相關(guān)性大小表現(xiàn)為SOEF-N>IEF-N>WAEF-N>SAEF-N，SOEF-N與TN相關(guān)性也最強(qiáng)，表明SOEF-N是優(yōu)勢形態(tài)，在一定程度上能代表TN和TTN的污染水平。

各采樣點(diǎn)沉積柱TOC、pH和含水率隨深度的變化見圖5。人工堆積區(qū)TOC(質(zhì)量分?jǐn)?shù))平均值為4.73%，上部TOC與上覆土以及植物腐敗分解有關(guān)[33]，中間部分主要由氧化塘底泥組成，有機(jī)質(zhì)含量較高，深層TOC含量降低。氧化塘沉積區(qū)各點(diǎn)TOC整體上均隨深度增加而波動(dòng)下降，由于礦化作用隨深度增加而減弱，使得TOC含量相對(duì)減少[34]。TOC與TN存在極顯著正相關(guān)性，表明兩者具有相似的來源，有機(jī)氮是TN的主要成分，有研究表明沉積物TOC含量對(duì)有機(jī)氮的分解有直接影響[35-36]。

pH可以影響沉積物的微生物活性、離子交換、吸附等過程[37]。人工堆積區(qū)pH隨深度增加先升高后保持相對(duì)穩(wěn)定，上覆土呈弱酸性，而氧化塘底泥呈弱堿性。氧化塘沉積區(qū)各采樣點(diǎn)隨深度的增加呈波動(dòng)下降趨勢，與WAEF-N含量的垂直變化較為一致。相關(guān)性分析中，pH與IEF-N、WAEF-N存在極顯著正相關(guān)性，表明沉積物的酸堿性會(huì)影響易于釋放的氮形態(tài)從而影響氮的遷移。

含水率表征沉積物中的孔隙水含量，而孔隙水是固-液界面間物質(zhì)交換的橋梁和紐帶[38]。人工堆積區(qū)YJH1中表層含水率在30%左右，0～170 cm隨深度增加呈波動(dòng)上升的趨勢，最高達(dá)到60%左右，170～300 cm呈降低趨勢，降到30%左右。氧化塘沉積區(qū)各采樣點(diǎn)含水率整體呈隨深度的增加而降低的趨勢。含水率與大部分形態(tài)的氮、TN呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明氮的遷移轉(zhuǎn)化及沉淀成巖過程與含水率之間存在一定關(guān)系。

3 結(jié) 論

(1) 嚴(yán)家湖1號(hào)氧化塘表層沉積物氮含量差異明顯，人工堆積區(qū)YJH1點(diǎn)TN含量高于氧化塘沉積區(qū)各采樣點(diǎn)，且達(dá)到重度污染；氧化塘沉積區(qū)各點(diǎn)TN為輕度污染，沿水流方向呈遞增趨勢。氧化塘水體TN含量遠(yuǎn)高于GB 3095—2012 Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)限值，人工堆積區(qū)是可能的污染源頭之一。

(2) 柱狀沉積物垂向分布特征可以體現(xiàn)環(huán)境條件的變化，人工堆積區(qū)YJH1點(diǎn)原氧化塘清淤堆積底泥TN平均值(1 845.53 mg/kg)高于上覆土及深層沉積物；受不同環(huán)境水文因素影響，不同采樣點(diǎn)各氮形態(tài)含量變化趨勢亦不相同，SOEF-N為絕對(duì)優(yōu)勢形態(tài)。

圖5 沉積物理化性質(zhì)的垂向變化Fig.5 Vertical variation of major physicochemical properties of sediments

(3) 各區(qū)域氮形態(tài)含量的變化與沉積物理化性質(zhì)密切相關(guān)，受到各參數(shù)的影響程度也不同。TOC與TN、WAEF-N等存在極顯著相關(guān)性；pH與IEF-N、WAEF-N等存在極顯著相關(guān)性；含水率與大部分形態(tài)氮、TN呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。各形態(tài)氮與TN、TTN有不同程度的相關(guān)性，其中SOEF-N與TTN及TN相關(guān)性最強(qiáng)，貢獻(xiàn)最大。