基于隧道實(shí)驗(yàn)機(jī)動(dòng)車苯并噻唑及其衍生物排放特征研究*

常俊雨 門(mén)正宇 孫露娜 魏 寧 金嘉欣 吳 琳 王 婷 毛洪鈞

(南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，城市交通污染防治研究中心，天津 300071)

苯并噻唑及其衍生物(BTs)是一組由1，3-噻唑環(huán)與苯環(huán)熔合而成的雜環(huán)芳香族化合物，常在橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中被用做硫化促進(jìn)劑[1]11580，還可用做金屬表面的緩蝕劑和汽車用油的防凍劑[2]。常見(jiàn)的BTs有苯并噻唑(BT)、2-氨基苯并噻唑(2-NH2-BT)、2-羥基苯并噻唑(2-OH-BT)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-甲硫基苯并噻唑(MTBT)和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)等。

BT常應(yīng)用于制備偶氮染料光敏劑[3]、農(nóng)藥[4]、殺菌劑[5-6]、除草劑[7]的化學(xué)中間體和紫外線穩(wěn)定劑[8]，BT還被斯洛伐克共和國(guó)(歐盟2013)定為重點(diǎn)研究物質(zhì)之一[9]。MBT經(jīng)常作為輪胎主要硫化促進(jìn)劑，與貴金屬及Zn、A1、Cu、Hg等形成穩(wěn)定的配合物，廣泛作為貴金屬的沉淀劑及萃取劑[10-11]。BTs因具有應(yīng)用廣泛、持久難降解、生物毒性等特征而引起了廣泛關(guān)注[12-15]。AVAGYAN等[1]11582研究表明，瀝青樣品中MBT濃度低于檢出限，BT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于空氣顆粒物樣品，輪胎磨損可能是城市環(huán)境中MBT和BT的主要來(lái)源。2-NH2-BT常用作抗氧化物和熱固性塑料的黏合劑。CBS主要用于制造輪胎、電纜等各種橡膠制品。由于BTs具有較強(qiáng)的環(huán)境遷移潛力，人體不可避免地通過(guò)皮膚、口腔或吸入等途徑與BTs接觸[16]。BTs已被證明是皮膚致敏劑[17]，也與微生物的致突變性和人類的致癌性有關(guān)[18]。流行病學(xué)研究表明，橡膠廠工人特別是那些暴露于MBT的工人患膀胱癌、肺癌和白血病癌癥的風(fēng)險(xiǎn)更高[19]。

WAN等[20]40在車庫(kù)樣品中測(cè)得BTs，均值為14.2 ng/m3。ASHEIM等[21]在道路塵中測(cè)得6種BTs，質(zhì)量濃度為93.4～1 903 ng/L。MACEIRA等[22]在康斯坦蒂港和塔拉戈納港采集到10個(gè)氣態(tài)顆粒物樣本，測(cè)得其中的BTs分別為0.17～8.9、0.009～3.3 ng/m3。ZHANG等[23]在17個(gè)不同輪胎品牌的輪胎磨損顆粒物樣品中均檢測(cè)到BT和2-OH-BT，且為主要化合物，占總化合物質(zhì)量的56%～89%。

輪胎磨損是城市環(huán)境中氣態(tài)BTs的主要來(lái)源之一，由于隧道環(huán)境相對(duì)密閉，污染物主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車排放，容易獲取車隊(duì)整體排放水平與變化趨勢(shì)，因此隧道實(shí)驗(yàn)成為國(guó)內(nèi)外研究機(jī)動(dòng)車排放的重要手段之一[24-27]。本研究通過(guò)測(cè)定青島嵩山隧道內(nèi)PM2.5和PM10中6種BTs的分布特征并計(jì)算其排放因子，研究機(jī)動(dòng)車源BTs的排放特征；通過(guò)計(jì)算人體對(duì)BTs的呼吸日暴露量，明確機(jī)動(dòng)車對(duì)BTs的貢獻(xiàn)及環(huán)境危害。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及材料

BT(97%，CAS號(hào)：95-16-9)、2-NH2-BT(98%，CAS號(hào)：136-95-8)、2-OH-BT(98%，CAS號(hào)：934-34-9)、MBT(97%，CAS號(hào)：149-30-4)采購(gòu)于德國(guó)Alfa Aesar公司；MTBT(>98%，CAS號(hào)：615-22-5)、CBS(95%，CAS號(hào)：615-22-5)采購(gòu)于日本Tokyo Kasei Kogyo公司；D4-BT內(nèi)標(biāo)(CAS號(hào)：164423-51-3)采購(gòu)于加拿大Toronto Research Chemicals公司；甲醇(色譜純)；Poly-Sery HLB固相萃取小柱；固相萃取小柱連接管；色譜柱(ACQUITY UPLC BEH SHIELD RP 18 column，100.0 mm×3.0 mm×1.7 μm)和保護(hù)柱(BEH C18，5.0 mm×2.1 mm×1.7 μm)均為美國(guó)Waters公司生產(chǎn)。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 采樣地點(diǎn)與方法

嵩山隧道位于青島經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)以東、丁家河以西的煙固墩山，隧道為雙洞四車道，左線隧道總長(zhǎng)550.00 m、暗洞全長(zhǎng)453.00 m，右線隧道總長(zhǎng)550.00 m、暗洞全長(zhǎng)458.00 m。隧道設(shè)計(jì)凈高7.00 m、凈寬10.97 m。本次隧道觀測(cè)選取右線隧道，在暗洞左側(cè)平臺(tái)入口和出口布置HY-100WS型采樣器和MTC-10型交通調(diào)查儀(見(jiàn)圖1)，采集時(shí)段為2018年6月16日(周六)至22日(周五)，共28個(gè)有效樣品，期間包含端午節(jié)假期(6月16-18日)。

以100 L/min的速率使用中流量采樣器和PM2.5、PM10切割頭采集23.5 h，采樣前石英纖維濾膜(Φ90 mm)先在馬弗爐內(nèi)600 ℃烘焙2 h，隨后置于恒溫(20 ℃)、恒濕(50%)天平室中平衡48 h以上，用1/100 000天平稱重3次取均值，誤差為-0.000 05～0.000 05。采樣后石英纖維濾膜使用采樣前的處理步驟，并保存于冰箱(約4 ℃)。

使用交通調(diào)查儀采集各車道所有過(guò)往車型和車流量數(shù)據(jù)。

1.2.2 樣品分析

每張濾膜樣品取1/2張置于15 mL的帶蓋玻璃離心管中，每隔10個(gè)樣品加入1個(gè)空白對(duì)照樣品。先在每個(gè)離心管中添加10 ng D4-BT內(nèi)標(biāo)，室內(nèi)平衡至內(nèi)標(biāo)溶劑揮發(fā)。再添加8 mL提取劑(即5 mL甲醇+3 mL超純水)，密封后置于超聲波水浴槽中超聲60 min，4 000 r/min離心10 min，使用0.45 μm孔徑的尼龍有機(jī)相濾頭和一次性注射器提取上清液至40 mL棕色樣品瓶中，離心管加入相同的8 mL提取劑重復(fù)上述過(guò)程一次，每個(gè)樣品得到約16 mL的溶劑。然后樣品瓶中添加甲醇水溶液(甲醇和超純水體積比為1∶3)，最后用固相萃取小柱凈化樣品。

圖1 嵩山隧道采樣點(diǎn)位示意圖Fig.1 Sampling site in the Songshan tunnel

表1 BTs的檢出限、定量限和加標(biāo)回收率

先用5 mL甲醇和5 mL超純水對(duì)固相萃取小柱進(jìn)行活化和平衡；再使用真空泵抽取，樣品以4 mL/min上樣；然后用10 mL甲醇水溶液(甲醇和超純水體積比為1∶5)進(jìn)行洗雜，真空泵抽真空干燥固相萃取小柱；最后用5 mL甲醇洗脫目標(biāo)物，取1.5 mL于2 mL 9 mm棕色螺紋口自動(dòng)進(jìn)樣瓶進(jìn)樣。

使用美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的超高液相色譜儀(Waters ACQUITY UPLC)串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀(Xevo TQ-S)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品進(jìn)行分離測(cè)試。

1.2.3 質(zhì)量控制

為檢驗(yàn)前處理和檢測(cè)方法的可靠性，通過(guò)向空白濾膜樣品中添加20、50 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液(即處理1、2)和10 ng D4-BT內(nèi)標(biāo)，每個(gè)樣品做3個(gè)平行樣，并完整進(jìn)行提取—純化—濃縮定容等過(guò)程，經(jīng)D4-BT內(nèi)標(biāo)校正后的6種物質(zhì)的回收率具體見(jiàn)表1。除2-NH2-BT外，其他5種物質(zhì)的加標(biāo)回收率均在92.00%～125.77%，各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2均大于0.99。通過(guò)添加空白樣品來(lái)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室耗材和試劑的背景影響，每隔10個(gè)樣品加一個(gè)空白樣品，結(jié)果表明，空白樣品中BTs濃度均低于樣品中濃度多個(gè)數(shù)量級(jí)。

1.3 隧道BTs的排放因子計(jì)算

將隧道看作一個(gè)理想的圓柱狀活塞，一定時(shí)間內(nèi)機(jī)動(dòng)車污染物排放總量等于隧道進(jìn)出口污染物濃度差與通風(fēng)量的乘積。基于此原理，利用式(1)計(jì)算隧道內(nèi)機(jī)動(dòng)車排放因子(EFs，ng/(km·輛))。

(1)

式中：Cout、Cin分別為隧道出、入口BTs質(zhì)量濃度，ng/m3；A為隧道橫截面積，m2；v為隧道內(nèi)空氣流速，m/s；t為采樣時(shí)間，s；N為采樣時(shí)間內(nèi)的車流量，輛；L為隧道入口與出口的距離，km。

1.4 人體對(duì)隧道BTs呼吸暴露計(jì)算

機(jī)動(dòng)車排放位于人體呼吸帶高度，吸附在PM10或PM2.5表面的潛在致癌物質(zhì)主要通過(guò)呼吸的方式進(jìn)入人體，因此通過(guò)計(jì)算人體對(duì)BTs的呼吸日暴露量，研究隧道環(huán)境對(duì)人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)。人體對(duì)空氣顆粒物中BTs的呼吸日暴露量(DIinh-air，ng/(kg·d))計(jì)算見(jiàn)式(2)[28]。

(2)

式中：Cair為空氣顆粒物中BTs質(zhì)量濃度，ng/m3；LnhR為呼吸速率，m3/d，成人取16.7 m3/d；EF為暴露頻率，d/a，取180 d/a；ET為平均日暴露時(shí)長(zhǎng)，d/d，取0.08 d/d；ED為暴露年限，a，成人取30 a；BW為平均體重，kg，成人取58.55 kg；AT為平均作用時(shí)間，d，取365ED[29]。

2 結(jié)果分析

2.1 車流量分析

青島沒(méi)有限號(hào)政策，嵩山隧道日車流量為1.5萬(wàn)～1.9萬(wàn)輛，其中節(jié)假日(6月16-18日)的車流量低于非節(jié)假日(6月19-22日)，6月18日達(dá)到最低(15 454輛)。交通調(diào)查儀將車輛分為9類車型(摩托車、微型客車、小型客車、中型客車、大型客車、微型貨車、輕型貨車、中型貨車和重型貨車)，由于部分車型數(shù)量較少，故本研究分為3類(其他車型、小型客車和微型貨車)。由圖2可見(jiàn)，居主導(dǎo)地位的是小型客車((12 190±647)輛)，其次是微型貨車((3 968±457)輛)，兩者之和約占總?cè)哲嚵髁康?3.8%以上。

圖2 隧道中不同車型的日車流量Fig.2 Daily traffic flow of different types of vehicles in the tunnel

2.2 隧道BTs分析

隧道中BTs質(zhì)量濃度分布見(jiàn)表2，其中CBS均低于檢出限，其他5種BTs檢出率均為100%。AVAGYAN等[1]11583也得到相似結(jié)果，在PM10和總懸浮微粒(TSP)樣品中檢測(cè)不到CBS。這是因?yàn)樵谳喬チ蚧^(guò)程中，CBS硫化促進(jìn)劑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。WAGNER等[30]研究表明，只有不到1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CBS能在橡膠硫化過(guò)程中保存下來(lái)。

隧道PM10和PM2.5中BTs的濃度分布較相似，且濃度順序?yàn)?-OH-BT>BT>MTBT>MBT>2-NH2-BT>CBS，其中2-OH-BT和BT質(zhì)量濃度總和占BTs的70%以上。2-OH-BT濃度高于BT，其原因可能是在輪胎磨損過(guò)程中，一部分BT發(fā)生氧化產(chǎn)生2-OH-BT。WANG等[31]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，輪胎碎屑在高溫中會(huì)引發(fā)BT向2-OH-BT的轉(zhuǎn)化。WAN等[20]40在檢測(cè)7種環(huán)境的空氣樣本中發(fā)現(xiàn)，汽車環(huán)境樣品中MTBT檢出質(zhì)量濃度為0.23～3.77 ng/m3，與本實(shí)驗(yàn)數(shù)值類似。

隧道中BTs的排放源主要是機(jī)動(dòng)車，PM10中2-OH-BT濃度與車流量密切相關(guān)。使用JMP軟件分析PM10中2-OH-BT和3類車型的相關(guān)性，結(jié)果見(jiàn)表3。PM10中2-OH-BT與3類車型都有很好的顯著相關(guān)性，表明2-OH-BT可作為機(jī)動(dòng)車排放的標(biāo)識(shí)物。隧道出口PM10中2-OH-BT與3類車型的相關(guān)度總體高于隧道入口，這是受到隧道活塞效應(yīng)影響，機(jī)動(dòng)車排放的2-OH-BT在隧道中得到累積。

2.3 隧道BTs的排放因子

PM2.5、PM10和BTs的排放因子見(jiàn)表4。PM2.5、PM10排放因子分別為(18.58±8.10)、(52.21±30.10) mg/(km·輛)，PM2.5、PM10中BTs排放因子分別為(733.14±54.00)、(1 281.94±92.05) ng/(km·輛)。截至目前，隧道中機(jī)動(dòng)車排放因子計(jì)算以顆粒物居多，這是首次計(jì)算隧道中機(jī)動(dòng)車BTs的排放因子。在相同的60 km/h限速條件下，深圳隧道中PM2.5的排放因子((64.00±13.50) mg/(km·輛))[32]約為本研究結(jié)果的3.4倍，這可能與重型車占比不同有關(guān)，本研究中重型車客貨車數(shù)量只占到2.4%，而深圳隧道中重型車高達(dá)33.8%。

2.4 人體對(duì)隧道BTs的呼吸暴露

表2 隧道中BTs質(zhì)量濃度分布

表3 PM10中2-OH-BT和3類車型的相關(guān)性分析1)

表4 PM2.5、PM10和BTs的排放因子1)

表5 人體對(duì)隧道PM2.5和PM10中BTs的呼吸日暴露量

人體對(duì)隧道PM2.5和PM10中BTs的呼吸日暴露量分別為(11.45±1.72)、(29.60±3.05) ng/(kg·d)(見(jiàn)表5)，機(jī)動(dòng)車排放BTs對(duì)路邊環(huán)境人群具有較大健康風(fēng)險(xiǎn)。WAN等[20]41計(jì)算了在汽車環(huán)境中，一個(gè)成年人的日暴露量為83.50 ng/(kg·d)，約是本研究隧道PM10中BTs的呼吸日暴露量的2.82倍。根據(jù)式(2)，本研究核算的綜合暴露因子((EF×ET×ED)/AT)為0.98，反而高于WAN等[20]41選用的綜合暴露因子(0.80)，造成這樣差異主要是因?yàn)閃AN等[20]40檢測(cè)的BTs濃度高于本研究。

3 結(jié) 論

(1) 青島嵩山隧道日車流量為1.5萬(wàn)～1.9萬(wàn)輛，其中主要以小型客車和微型貨車為主，兩種車型之和占到總?cè)哲嚵髁康?3.8%以上，節(jié)假日車流量低于非節(jié)假日。

(2) 隧道入口PM2.5、PM10中BTs分別為(1.85±0.33)、(5.49±0.38) ng/m3；隧道出口PM2.5、PM10中BTs分別為(2.66±0.44)、(6.48±1.01) ng/m3；2-OH-BT和BT為主要成分，兩者質(zhì)量濃度總和占BTs的70%以上。

(3) 2-OH-BT可作為機(jī)動(dòng)車排放的標(biāo)識(shí)物。

(4) PM2.5、PM10中BTs排放因子分別為(733.14±54.00)、(1 281.94±92.05) ng/(km·輛)。

(5) 人體對(duì)隧道PM2.5和PM10中BTs的呼吸日暴露量分別為(11.45±1.72)、(29.60±3.05) ng/(kg·d)，機(jī)動(dòng)車排放BTs對(duì)路邊環(huán)境人群具有較大健康風(fēng)險(xiǎn)。