HMX/FOX-7共混體系在不同溫度下的MD模擬

付健博，王保國，陳亞芳，譚 興，李云川，王維占

(中北大學(xué) a.環(huán)境與安全工程學(xué)院； b.地下目標(biāo)毀傷技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室， 太原 030051)

1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷(HMX)是目前世界上使用的高爆速單質(zhì)炸藥之一，但由于機(jī)械感度高，導(dǎo)致其應(yīng)用受到了限制[1]。隨著現(xiàn)代戰(zhàn)場環(huán)境越來越復(fù)雜，對于彈藥安全性的要求也越來越高。因此，在高能炸藥中混入低感度炸藥以得到感度和能量匹配性更好的混合炸藥，是目前滿足這一需求最簡單便捷的方法。1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)[2]是一種能量與黑索今相當(dāng)，感度卻比黑索今低很多的炸藥，同時(shí)還具有低易損特性。因此，HMX/FOX-7混合炸藥既能夠?qū)⒏卸瓤刂圃诤线m的范圍內(nèi)，又能滿足對能量的需求，這使得該炸藥配方受到了研究者們的關(guān)注[3-5]。

炸藥的性能關(guān)乎其在生產(chǎn)和使用中的安全性，通過測試炸藥性能可以對其安全性進(jìn)行評價(jià)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，關(guān)于炸藥性能預(yù)測的理論研究越來越多[6-8]。肖鶴鳴等[9]采用分子力學(xué)(MM)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法研究了多種單質(zhì)炸藥、高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)在不同溫度下的力學(xué)性能、結(jié)合能等性能。李立杰等[10]運(yùn)用MD方法模擬了多種FOX-7基PBX炸藥配方，篩選出一種理論上性能較好的粘結(jié)劑。任福德等[11]計(jì)算了HMX/FOX-7共晶炸藥的力學(xué)性能等性質(zhì)，并得到了兩組分在共晶炸藥中的最優(yōu)摩爾比為1∶1。而關(guān)于HMX/FOX-7共混體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究尚未見公開發(fā)表的報(bào)道。本研究將采用MD方法研究HMX/FOX-7混合炸藥的結(jié)合能、內(nèi)聚能密度、最大引發(fā)鍵鍵長以及力學(xué)性能隨溫度的變化規(guī)律，并分析兩組分的分子間相互作用方式以及FOX-7對HMX高感度的改善作用，為實(shí)驗(yàn)研究提供一定的理論參考。

1 建模與計(jì)算

1.1 模型的構(gòu)建

FOX-7與HMX的單晶胞模型均由劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中的參數(shù)所構(gòu)建，晶胞模型如圖1所示。HMX/FOX-7的復(fù)合模型按照質(zhì)量比為1∶1的比例構(gòu)建。因此，依次構(gòu)建了FOX-7(2×3×5)和HMX(1×2×8)的超晶胞模型。然后建立一個(gè)200?×200?×200?的空周期箱，再將FOX-7與HMX超晶胞中的分子隨機(jī)放入，構(gòu)建了HMX/FOX-7共混體系初始模型。

圖1 FOX-7(a)和HMX(b)的單晶胞模型示意圖

1.2 計(jì)算方法

過去的研究工作中已經(jīng)證實(shí)了COMPASS力場對含能材料的適用性[12]，因此整個(gè)工作在該力場下進(jìn)行。使用“Smart”法對FOX-7、HMX超晶胞模型以及HMX/FOX-7復(fù)合模型進(jìn)行10 000步的優(yōu)化，以獲得合理的構(gòu)形。選擇NVT系綜在298K的溫度下對3組模型進(jìn)行50 ps的模擬，使體系達(dá)到平衡。對HMX/FOX-7復(fù)合模型還要進(jìn)行小幅多次縮小周期箱的處理，每縮小一次周期箱就要同時(shí)進(jìn)行50 ps的NVT-MD直到復(fù)合體系的密度接近其理論密度。對平衡后的3組模型進(jìn)行1 ns的NPT-MD模擬，依次在248 K、298 K、348 K、398 K和448 K的溫度下進(jìn)行。壓力設(shè)置為10-4GPa，采用Andersen法控溫，Parrinello法控壓，步長設(shè)置為1 fs，共計(jì)算106步并保存2 000幀用于統(tǒng)計(jì)分析，整個(gè)工作在“Fine”精度下進(jìn)行。復(fù)合模型的平衡構(gòu)象如圖2所示。所有模型的構(gòu)建和模擬都在Materials Studio軟件中完成。

1.3 平衡判斷

一般來說，當(dāng)溫度和能量在5%～10%范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，可以認(rèn)為系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)[13]。圖3顯示了298K溫度下HMX/FOX-7共混體系溫度和能量的平衡曲線。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，能量波動(dòng)遠(yuǎn)小于5%，溫度波動(dòng)在20 K范圍內(nèi)，也小于5%，可以判斷體系已經(jīng)達(dá)到平衡。其他體系按照此標(biāo)準(zhǔn)均已達(dá)到平衡。

圖2 298 K溫度下HMX/FOX-7的平衡構(gòu)象示意圖

圖3 298 K溫度下HMX/FOX-7能量(a)和溫度(b)的平衡曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)合能

結(jié)合能(Ebind)可以表征體系中兩組分的相容性和相互作用強(qiáng)度，直接反映FOX-7與HMX的共混能力[14]。結(jié)合能計(jì)算公式如下：

Ebind= - (ETotal-EFOX-7-EHMX)

(1)

其中：ETotal代表FOX-7和HMX的總能量；EFOX-7代表FOX-7的單點(diǎn)能；EHMX代表HMX的單點(diǎn)能。

從圖4可以看出，隨著溫度的升高，混合體系的結(jié)合能逐漸減小，這表示系統(tǒng)的熱力學(xué)穩(wěn)定性也逐漸降低。在常溫下的結(jié)合能高達(dá)1 526 kcal/mol，表現(xiàn)出了良好的相容性。與雷偉[15]等對CL-20/DNAN混合體系的模擬結(jié)果相比，HMX/FOX-7復(fù)合體系的結(jié)合能的數(shù)值更大，體系更穩(wěn)定。

圖4 HMX/FOX-7的結(jié)合能隨溫度變化的折線圖

2.2 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(RDF)可以用來表征參考原子任意距離r處其他原子出現(xiàn)的概率，一般用于揭示分子間作用力[9]。通常分子間作用力主要是氫鍵和范德華力，氫鍵的作用范圍在1.1～3.1?，強(qiáng)范德華力的作用范圍在3.1～5.0?，大于5.0?為弱范德華力[16]。為了便于分析，將FOX-7中的H、O、N分別標(biāo)記為H(1)、O(1)和N(1)，將HMX中的H、O、N分別標(biāo)記為H(2)、O(2)和N(2)。主要考察H1-O2、H1-N2、O1-H2 和N1-H2四組原子對間的相互作用。

圖5(a)中的曲線圖在3.53?存在一個(gè)強(qiáng)度為0.45的峰值，證明N(1)-H(2)原子對間存在強(qiáng)范德華力作用。圖5(b)分別在2.29?和3.67?處出現(xiàn)峰值，峰值分別為0.42和0.57，表明H(1)-O(2)原子對間的相互作用主要是氫鍵和強(qiáng)范德華力。從圖5(c)中可以看出O(1)-H(2)原子對間存在兩個(gè)峰值，分別出現(xiàn)在2.69?和4.53?處，峰值為0.61和0.57，可以得出該原子對間同時(shí)存在氫鍵和強(qiáng)范德華力作用。圖5(d)中在4.23?處的峰值為0.55，在1.1～5.0?范圍內(nèi)僅有一個(gè)峰值，說明H(1)-N(2) 原子對間存在強(qiáng)范德華力。總的來看，F(xiàn)OX-7與HMX分子間的相互作用主要有氫鍵和強(qiáng)范德華力，其中O(1)-H(2)原子對間的氫鍵作用最強(qiáng)，H(1)-O(2)原子對間強(qiáng)范德華力作用強(qiáng)度最大。

圖5 298 K溫度下N(1)-H(2) (a)、H(1)-O(2) (b)、O(1)-H(2) (c)和H(1)-N(2) (d)的徑向分布函數(shù)曲線

2.3 最大引發(fā)鍵鍵長

含能材料在外界能量刺激下發(fā)生爆炸的難易程度代表了其感度的高低[17]。在含能材料中，最大引發(fā)鍵(Lmax)是最不穩(wěn)定的化學(xué)鍵，受外部條件刺激極易被觸發(fā)并引發(fā)爆炸。由于混合體系中的HMX相比于FOX-7具有更高的感度，所有可以通過分析HMX中引發(fā)鍵(N-NO2)[17]的Lmax來衡量混合體系的感度。

如圖6所示，從圖6中可以看出HMX/FOX-7混合體系中的Lmax小于HMX，并且Lmax均隨著溫度的升高而伸長，這一現(xiàn)象與感度隨溫度而升高的實(shí)驗(yàn)事實(shí)相一致。在448 K的溫度下HMX和HMX/FOX-7中的N-NO2鍵長分別為1.534 0?和1.517 5?，共混體系Lmax比HMX的降低了 0.016 5?。由此表明，HMX與FOX-7以質(zhì)量比1∶1共混后感度明顯降低，其Lmax相較于純組分HMX的下降明顯，表現(xiàn)出了更好的不敏感性。

圖6 HMX/FOX-7和HMX的Lmax隨溫度變化的折線圖

2.4 內(nèi)聚能密度

內(nèi)聚能密度(CED)是單位體積內(nèi)1 mol凝聚體克服分子間作用力變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)所需的能量[18]。它表征了凝聚態(tài)氣化所需的能量，CED也可以作為判斷系統(tǒng)在一定條件下穩(wěn)定性的依據(jù)。CED可通過以下公式計(jì)算[18]：

CED=(Hv-RT)/Vm

(2)

式中：Hv是摩爾汽化焓；RT是氣化過程中所做的膨脹功；Vm是摩爾體積。

如圖7所示，從模擬結(jié)果可以看出，在所有模型中CED值隨著溫度的升高而逐漸降低，即系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)所需的能量降低，相應(yīng)的靈敏度逐漸增加。對于不同的系統(tǒng)，F(xiàn)OX-7的CED值遠(yuǎn)大于HMX，表明FOX-7的感度比HMX低得多，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相當(dāng)吻合。此外，共混體系的CED值介于FOX-7和HMX之間，且變化趨勢向FOX-7傾斜。在448 K溫度下，共混體系的CED值為955 J/cm3比HMX純組分的748 J/cm3高出207 J/cm3，表明混合體系改善了HMX的高感度缺陷，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

圖7 FOX-7、HMX和HMX/FOX-7 CED隨溫度變化的折線圖

2.5 力學(xué)性能

彈性模量(E)，體積模量(K)，剪切模量(G)是衡量材料剛度、斷裂強(qiáng)度和硬度的參數(shù)[19]。泊松比(γ)能夠反映材料橫向變形的能力。K與G的比值(K/G)可以關(guān)聯(lián)材料產(chǎn)生塑性形變的程度，用來評估材料的延展性[9]。柯西壓(C12-C44)是根據(jù)材料斷裂面形貌來衡量材料塑性的一種參數(shù)[9]。對于復(fù)合高能材料體系，高塑性和低剛度代表著材料卓越的安全性和優(yōu)良的成型性。上述參量中，E、K和G的值越小，材料的剛性越低，其加工成型性越好。而K/G和Cauchy壓的值越高，材料的塑性和韌性越好[9]。

如圖8所示，在不同溫度下所有模型的模量都表現(xiàn)出了明顯的變化。三組模型的E、G、K值均隨著溫度的升高呈下降趨勢。這表明體系的剛度、硬度和斷裂強(qiáng)度同時(shí)降低。在相同溫度下進(jìn)行比較，還能發(fā)現(xiàn)混合體系的K/G和柯西壓高于FOX-7和HMX，E、G、K值低于FOX-7和HMX，說明共混體系的延展性和塑性提高，剛度、硬度和斷裂強(qiáng)度降低。由此可見，共混體系的力學(xué)性能優(yōu)于FOX-7和HMX，并具有廣泛應(yīng)用的潛質(zhì)。

圖8 FOX-7(a)、HMX(b)和HMX/FOX-7(c)的力學(xué)性能隨溫度變化的折線圖

3 試驗(yàn)結(jié)果

HMX(國營805廠)和FOX-7(國營805廠)按質(zhì)量比1∶1，各稱量15g。以料液質(zhì)量比為1∶3的比例，將稱量好的試樣加入蒸餾水中，然后超聲攪拌并分散30 min。充分混合后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到HMX/FOX-7混合試樣。制得試樣后，按照GJB 772A—97方法601.1對樣品進(jìn)行撞擊感度測試，按照GJB 772A—97方法501.2對樣品進(jìn)行相容性測試。為了測試不同溫度下試樣的撞擊感度，需要將試樣裝入模具后，放入設(shè)置為所需溫度的烘箱或冷凍干燥箱中恒溫 1 h，逐發(fā)取出后，立即進(jìn)行試驗(yàn)。爆炸概率法測得的撞擊感度試驗(yàn)測試結(jié)果如表1所示，壓力傳感器法測得的相容性試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 不同溫度下的撞擊感度 %

表2 試樣放氣量

由表1中數(shù)據(jù)可知，3種試樣的撞擊感度隨溫度的升高而升高，共混體系撞擊感度的變化趨勢向FOX-7傾斜，常溫下HMX/FOX-7撞擊感度為52%，相較于HMX下降了44%，由此可見FOX-7的加入對HMX的高感度缺陷改善效果較好。反應(yīng)凈增放氣量(R)可以反映組分間的相容性，當(dāng)R<3.00 ml時(shí)，表示組分間的相容性良好，R可由下式計(jì)算[20]：

R=VHMX/FOX-7-(VHMX+VFOX-7)

(3)

其中：R表示共混體系的反應(yīng)凈增放氣量；VHMX/FOX-7代表共混體系的放氣量；VHMX代表HMX的放氣量；VFOX-7代表FOX-7的放氣量(mL)。從表2中的數(shù)據(jù)可知，每種試樣進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，3組平行試驗(yàn)的R值均遠(yuǎn)小于3.00 mL，表明HMX與FOX-7間相容性好，共混能力強(qiáng)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬計(jì)算得到的規(guī)律吻合性較好，驗(yàn)證了模擬計(jì)算所得出結(jié)論的有效性。

4 結(jié)論

1) 隨著溫度的升高，混合體系的Ebind逐漸降低，熱力學(xué)穩(wěn)定性逐漸下降。HMX/FOX-7常溫下的Ebind高達(dá)1526 kcal/mol，說明HMX與FOX-7之間有著良好的相容性。通過相容性試驗(yàn)，得到R值遠(yuǎn)小于3.00 mL。

2) 三組體系的CED值均隨著溫度的升高而下降，Lmax隨溫度的升高而伸長，且混合體系的CED值隨溫度的變化趨勢均向FOX-7傾斜。在448K溫度下共混體系的CED值較HMX升高了207 J/cm3，Lmax降低了0.016 5?，表明共混體系中HMX的高感度缺陷得到改善。通過撞擊試驗(yàn)對感度的改善效果進(jìn)行了驗(yàn)證。

3) 徑向分布函數(shù)的分析結(jié)果表明，F(xiàn)OX-7與HMX的分子間相互作用主要是氫鍵和強(qiáng)范德華力，其中O-H原子對為分子間相互作用強(qiáng)度的貢獻(xiàn)最大。

4) 隨著溫度從248 K升高至448 K，共混體系的剛度、硬度和斷裂強(qiáng)度下降并且均低于HMX和FOX-7純組分，同時(shí)塑性和延展性隨溫度升高且都高于HMX和FOX-7純組分。HMX/FOX-7相較于純組分表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。