改性生物炭對土壤中Cu2+吸附和分布的影響*

段曼莉 李志健 劉國歡 周蓓蓓 王全九 覃振倫 孟海漁

(西安理工大學西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點實驗室，陜西 西安 710048)

隨著我國礦區(qū)工業(yè)生產(chǎn)的擴大，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中銅添加劑的過量使用導致土壤銅面源污染日趨嚴重。據(jù)報道，貴州省六盤水市礦區(qū)農(nóng)田土壤中銅是貴州省土壤背景值的4.12～5.54倍[1]。廣東省梅州市某硫化銅礦區(qū)農(nóng)田土壤的銅超標率為47.4%[2]。四川省江安縣某硫鐵礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤銅平均值為85 mg/kg，超標率為37.2%[3]。全國開展的首次土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果顯示，銅的點位超標率達2.1%。因此，開展農(nóng)田環(huán)境中銅污染的土壤修復與治理，對于生態(tài)環(huán)境的保護具有重要意義。

生物炭是一種在限氧條件下熱解生物質(zhì)產(chǎn)生的富碳材料，通過絡合、物理吸附、沉淀和靜電相互作用等機制，對水中Cu2+、Zn2+等金屬陽離子進行去除[4]。眾多學者對生物炭進行改性，使其表面吸附位點增多、表面官能團增加，進一步提高生物炭對Cu2+的吸附能力[5-7]。但這些吸附實驗研究均基于純生物炭對水中Cu2+的吸附，對于土壤溶液中Cu2+的吸附研究較少。事實上，由于生物炭特殊的表面結(jié)構(gòu)及物理化學性質(zhì)，會改變土壤pH、有機碳及陽離子交換量(CEC)等土壤理化性質(zhì)，導致土壤吸附重金屬能力發(fā)生變化[8]。另外，土壤膠體有很強的緩沖能力，導致生物炭在土壤和水中對重金屬的吸附量表現(xiàn)出很大差異。因此研究土壤和生物炭結(jié)合條件下對Cu2+的吸附能力能為土壤中重金屬的修復提供理論依據(jù)。生物炭本身呈弱堿性，我國北方地區(qū)土壤偏堿，將弱堿性生物炭應用于北方土壤會加劇土壤鹽漬化程度。對生物炭進行酸化后能夠增加生物炭表面含氧官能團，增大生物炭的比表面積，改變表面結(jié)構(gòu)特征，改善鹽堿化土壤物理化學性質(zhì)，增加作物的產(chǎn)量[9-10]。李佳軼等[11]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭粒徑亦影響其比表面積，生物炭粒徑越小，對土壤容重、田間持水量及團粒結(jié)構(gòu)的改良效果越優(yōu)。但減小粒徑和酸化改性生物炭對土壤銅治理效果的影響，以及Cu2+在土壤剖面中的分布和累積的規(guī)律還有待研究。

因此，本研究以銅為典型重金屬，以蘋果樹枝制備的生物炭為原材料，進行納米分級和酸化改性后制成改性生物炭。分析改性生物炭對土壤中Cu2+的吸附性能，以及對Cu2+在剖面積累的影響，探究改性生物炭吸附Cu2+的機制，最終篩選鈍化土壤中Cu2+的最佳改性生物炭。

1 材料與方法

1.1 供試材料與性質(zhì)

本研究采用蘋果樹枝作為生物炭制備原材料。稱取一定量1 cm烘干蘋果樹枝置于馬弗爐內(nèi)缺氧炭化，設(shè)定熱解終溫為500 ℃。達到終溫后繼續(xù)炭化3 h，待馬弗爐溫度降至室溫后取出黑色殘渣，經(jīng)粗碎機磨碎后過1 mm篩得到蘋果樹枝生物炭(BA)。將BA繼續(xù)粉碎后得到蘋果樹枝納米生物炭(NBA)，并用Winner 802納米激光粒度儀測定其粒徑為10 nm。取制備好的BA和NBA各10 g于250 mL燒杯中，加入200 mL 20%(體積分數(shù))H2SO4溶液，在恒溫搖床中以60 ℃振蕩6 h，用去離子水進行沖洗直到pH恒定，最后在105 ℃下烘干，得到兩種酸化改性生物炭，記為HBA和HNBA。利用Elementar MICRO元素分析儀分析生物炭的組成；1 g生物炭加2.5 mL去離子水浸提后用Mettler Toledo pH計測定pH；利用V-Sorb 2800TP比表面積及孔徑分析儀測定生物炭比表面積和孔體積；用JSM-7800F Prime場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察生物炭表面形貌；生物炭經(jīng)KBr壓片法制片后，通過VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀測定表面官能團；利用BaCl2-H2SO4強迫交換法測定堿性生物炭的CEC[12]，利用中性乙酸銨法測定酸性生物炭的CEC[13]。4種生物炭的理化性質(zhì)見表1。

土壤采集于陜西省楊凌示范區(qū)農(nóng)田(北緯34°16′56.24″，東經(jīng)108°4′27.95″)5～20 cm的耕層土，土壤類型為褐土，去除耕作層雜質(zhì)，然后進行風干研磨，并過1 mm篩備用。土壤理化性質(zhì)見表2。除銅外，其他重金屬含量均小于自然土壤背景值(銅、砷、鎘、鉻背景值分別為35.0、15.00、0.20、90.00 mg/kg)。因此，Cu2+為主導重金屬離子，其他重金屬離子對Cu2+的吸附影響忽略不計。

1.2 批量吸附實驗

1.2.1 等溫吸附實驗

采用批量平衡實驗方法，研究在等溫條件下，4種含2%生物炭的土壤和純土壤對不同濃度Cu2+的吸附能力。具體方法：精確稱取各種類型土壤0.2 g，置于50 mL聚丙烯塑料離心管中，加入25 mL不同Cu2+質(zhì)量濃度(50、100、200、300、400 mg/L)的Cu(NO3)2溶液(pH=7)，以0.01 mol/L NaNO3作為電解質(zhì)。在25 ℃恒溫下，150 r/min振蕩24 h(前期預實驗證明24 h均已達到吸附平衡)，然后4 000 r/min離心10 min，上清液經(jīng)0.45 μm水系濾膜過濾后，使用原子吸收分光光度計(AA-7003)測定最終的Cu2+濃度。以上處理均做3個重復，純土壤為對照(CK)。采用Langmuir方程、Freundlich方程和線性方程[14-15]進行等溫吸附擬合分析。

表1 4種生物炭的理化性質(zhì)1)

表2 土壤理化性質(zhì)

1.2.2 吸附動力學實驗

5種土壤樣品分別稱取0.2 g于50 mL離心管中，加入25 mL、Cu2+質(zhì)量濃度為200 mg/L的Cu(NO3)2溶液(pH=7)，以0.01 mol/L NaNO3為電解質(zhì)。在25 ℃恒溫下，150 r/min振蕩24 h。定時取樣，樣品經(jīng)離心過濾后測定溶液中Cu2+濃度。純土壤為CK，200 mg/L Cu2+溶液為空白。每個處理均做3個重復。采用準一級吸附動力學方程、準二級吸附動力學方程和Elovich方程[16-18]對吸附結(jié)果進行擬合。

1.3 Cu2+在土壤剖面中的分布和累積實驗

為了在短期內(nèi)得到更好的模擬效果，添加的Cu2+為《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中三級標準總銅限值(2.0 mg/L)的50倍以上[19]。根據(jù)等溫吸附實驗結(jié)果選取吸附效果較好的NBA和HNBA研究Cu2+在土壤剖面中的積累和轉(zhuǎn)化，純土壤作為CK。將土壤分4次均勻填裝至直徑5 cm、高25 cm的有機玻璃土柱中，利用去離子水達到飽和后，輸入Cu2+質(zhì)量濃度為200 mg/L的Cu(NO3)2溶液，并控制水頭壓力。持續(xù)輸入9 d后，在土柱0～2、2～4、6～8、15～20 cm處取土樣，測定有效態(tài)銅和總銅含量。有效態(tài)銅以二乙烯三胺五乙酸(DTPA)-三乙醇胺(TEA)浸提，總銅則使用1 mL HCl(濃)、4 mL HNO3(濃)、1 mL HF、1 mL H2O2消解后獲得[20]。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu2+在添加生物炭土壤中的等溫吸附過程

圖1為Cu2+等溫吸附曲線。添加生物炭土壤和純土壤對Cu2+的吸附量均隨著溶液中Cu2+濃度的增加而增加。當初始Cu2+為400 mg/L時，添加HNBA的土壤溶液中Cu2+平衡濃度最低，是CK的52%，說明其對Cu2+的吸附量最大。未酸化改性生物炭對Cu2+的吸附性能表現(xiàn)為NBA>BA，酸化改性生物炭的吸附性能為HNBA>HBA，4種添加生物炭土壤的吸附性能均強于CK。說明對生物炭納米分級和酸化改性均能增大其對Cu2+的吸附能力，使土壤溶液中Cu2+濃度大量減少。

圖1 Cu2+等溫吸附曲線Fig.1 Isotherm adsorption of Cu2+

對吸附劑吸附Cu2+的能力進行擬合，結(jié)果見表3。Freundlich方程符合表面高度不均勻吸附劑的吸附行為，因此更適用于添加生物炭土壤對Cu2+的吸附。肖芳芳等[21]研究殼聚糖/磁性生物炭吸附Cu2+亦得到相似結(jié)論。Freundlich方程中，1/n用于指示此類吸附的有利性。1/n<0.5表示吸附容易發(fā)生；1/n>2表示吸附難以發(fā)生[22]。各處理的1/n均小于0.5，說明Cu2+容易被這5種土壤吸附。Kf與吸附劑的吸附能力有關(guān)[23]，2% HNBA處理的Kf最大，表明其對Cu2+吸附能力最強。由線性模型的Kd可知，純土壤對Cu2+的吸附能力明顯小于添加生物炭土壤。Langmuir方程擬合效果相對較差，但從qmax來看，2% HNBA處理的qmax較CK高46.2%。綜合擬合結(jié)果可得，納米分級和酸化改性可增大生物炭對Cu2+的吸附能力。

表3 添加生物炭土壤對Cu2+的吸附模型擬合參數(shù)1)

2.2 Cu2+在添加生物炭土壤中的吸附動力學過程

由圖2可以看出，在0.5 h時，5種土壤對Cu2+的吸附量已經(jīng)達到飽和吸附量的90%左右，添加生物炭土壤的吸附能力高于CK，其中納米生物炭的吸附效果顯著優(yōu)于非納米生物炭(P<0.05)。隨后吸附劑對Cu2+的吸附量隨著吸附時間延長而持續(xù)增加。吸附1.0 h時，增幅有所降低，4種添加生物炭土壤對Cu2+的吸附量無顯著差異(P>0.05)，但顯著大于CK(P<0.05)。4.0 h時，吸附量基本達到平衡，可達到飽和吸附量的98%。由于供Cu2+附著的吸附位點前期較充足故而吸附較快，但隨吸附時間延長，表層吸附位點逐漸減少，后期的吸附主要取決于Cu2+從吸附劑外部進入到內(nèi)部點位的速度，故前期的吸附速率比后期快，這與王彤彤等[24]的研究結(jié)果一致。

注：A1～A5分別代表吸附0.5、1.0、2.0、4.0、24.0 h。圖2 Cu2+的吸附動力學曲線Fig.2 Adsorption kinetics of Cu2+

對Cu2+吸附動力學過程進行擬合，結(jié)果見表4。從qe和R2來看，準二級動力學能夠很好地擬合5種土壤對Cu2+的吸附，且擬合的平衡吸附量與實驗值更接近。準二級吸附動力學方程是基于吸附劑與吸附質(zhì)間的電子共用或轉(zhuǎn)移，能夠完整描述整個吸附過程，包括液膜擴散、表面吸附以及顆粒內(nèi)擴散過程。因此，可以認為5種土壤對Cu2+的吸附為物理-化學復合過程。k2反映了生物炭對Cu2+的吸附速率，其中2% HNBA處理的k2最大，是CK的1.33倍，說明2% HNBA處理可最快達到吸附平衡，其次分別是2% NBA處理、2% HBA處理、2% BA處理，最后是CK。

2.3 Cu2+在土壤剖面中的分布和累積特征

選擇了吸附性能靠前的兩種生物炭(HNBA和NBA)，分析添加生物炭對Cu在土壤剖面上分布和積累的影響，結(jié)果見圖3。銅主要分布在土壤0～4 cm土層，并且隨著土層加深，總銅和有效態(tài)銅含量均減少，與詹美禮等[25]研究結(jié)果一致，表明土壤對Cu2+有較好吸附性，阻礙其深層遷移。0～4 cm土層中，2% HNBA處理的總銅含量最大，這是由于酸化改性和納米分級處理后的生物炭增加了土壤孔隙結(jié)構(gòu)和親水性。有效態(tài)銅/總銅表示土壤中銅可以被作物吸收利用的能力，比值越小說明吸附劑吸附銅的能力越強，可被轉(zhuǎn)移到植物體內(nèi)的銅越少，越有利于重金屬的鈍化和治理。0～4 cm土層中，CK的有效態(tài)銅/總銅偏大，表明其對重金屬鈍化效果不佳；2% HNBA處理的有效態(tài)銅/總銅最小，相對于CK降低了約40%，表明其對重金屬鈍化效果好，有利于重金屬污染治理。

2.4 不同種類生物炭吸附Cu2+的機制

由表1可見，酸化改性后的生物炭雖為酸性，以2%添加量添加到土壤后，由于土壤強大的緩沖作用，土壤仍呈堿性。理論上，土壤pH變小，會增加Cu2+在土壤中的有效性。但是本研究發(fā)現(xiàn)HNBA和HBA導致土壤吸附Cu2+的能力增強，有效態(tài)銅降低，這可能是HNBA和HBA自身性質(zhì)起了關(guān)鍵作用。

表4 添加生物炭土壤對Cu2+的吸附動力學參數(shù)1)

注：B1～B4分別代表土層深度為0～2、2～4、6～8、15～20 cm；有效態(tài)銅/總銅為質(zhì)量比。圖3 不同土層深度的總銅、有效態(tài)銅及其比值Fig.3 Total Cu,effective Cu content and ratio of effective Cu2+ to total Cu in different soil layers

本研究中4種生物炭的CEC均遠大于所用農(nóng)田土壤的CEC(16.9 cmol/kg)，且各生物炭間CEC差異性顯著(P<0.05)，生物炭能顯著增加土壤CEC，這是增強Cu2+吸附的主要原因之一。酸化改性和納米分級總體上使生物炭的比表面積、微孔體積、吸附孔體積增大。HNBA的比表面積可達461.4 m2/g，是BA的2.36倍。比表面積增大為Cu2+吸附提供了豐富的位點。這不僅有利于Cu2+的物理吸附，還增加了Cu2+與其表面活性位點的接觸，促進化學吸附作用。再結(jié)合SEM圖像(見圖4)可清晰看到，BA、HBA均具有孔隙結(jié)構(gòu)，HBA更明顯，這是由于酸化會溶解生物炭表面的有機物和碳酸鹽等，釋放出較多微孔，從而增大比表面積[26]。由于NBA、HNBA是納米粒徑，生物炭原來的孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，但是深度粉碎又會暴露出來一些原生物炭內(nèi)部的孔隙，增加了點位的異質(zhì)性，提高了其吸附能力。

(氧+氮)/碳是表征極性的指標，值越大極性越大；氧/碳是表征親水性的指標，值越大親水性越大[27-28]。酸化改性生物炭中氧含量升高，極性和親水性升高，表現(xiàn)為HNBA>NBA且HBA>BA，表明酸化改性后生物炭具有更高的極性官能團和親水性。

圖4 生物炭SEM圖像Fig.4 SEM images of biochars

不同生物炭的FTIR曲線見圖5。2 600、3 703 cm-1附近為O—H的延伸振動峰[29]，1 500～1 690 cm-1處存在芳香類C=O或C=C的延伸振動峰。酸化改性后以上兩處峰強都有增加，說明生物炭表面含氧芳香性官能團更豐富，這與酸化改性后碳含量變化一致。這表明酸化改性可以引入酸性官能團[30]，從而通過陽離子交換和活性位點的表面絡合作用來提高吸附能力。并且生物炭本身帶負電荷，陽離子Cu2+很容易通過靜電吸引被生物炭捕獲，并與生物炭基質(zhì)中的大量可交換陽離子(如Na+、K+)交換。另外，研究表明，施用酸化改性生物炭能促進堿性土壤中團聚體的形成，增加土壤有機質(zhì)、K+、Mg2+和Ca2+含量[31]，有利于吸附金屬陽離子。綜上，納米分級和酸化改性處理能提高生物炭對土壤中Cu2+的鈍化能力，HNBA是一種良好的污染土壤修復劑。

圖5 不同生物炭的FTIR曲線Fig.5 FTIR curves of different biochars

3 結(jié) 論

(1) 納米分級和酸化改性生物炭均能增大土壤對Cu2+的吸附能力。Freundlich模型能夠很好地描述添加改性生物炭土壤對Cu2+的等溫吸附過程；吸附過程符合準二級吸附動力學方程，表明其對Cu2+的吸附包括表面吸附、顆粒內(nèi)擴散和液膜擴散等。

(2) 銅主要分布在土壤0～4 cm處，添加HNBA能顯著增加土壤對銅的吸附積累，降低土壤中有效態(tài)銅占比。

(3) 納米分級和酸化改性通過增大生物炭的CEC、比表面積和含氧官能團等來提高其對Cu2+的吸附性能。因此，酸化改性和納米分級有利于生物炭對土壤中Cu2+的鈍化，HNBA是一種良好的污染土壤修復劑。