復合涂膜劑對海南咸水鴨蛋的保鮮

邵東旭，王卉，符民記，任超

1. 海南熱帶海洋學院（三亞 572022）；2. 西北礦冶研究院（白銀 730900）

咸水鴨蛋是一種養殖在淡水與海水交匯淺灘的鴨子所下的蛋，人們通常稱其為咸水鴨蛋，簡稱海鴨蛋。我國的咸水鴨蛋主要產于沿海地區，如廣西北部灣、廣東省湛江市、海南省的臨高縣、昌江縣等。咸水鴨蛋較一般的蛋，具有蛋白質細嫩、脂肪含量更高、富含更多種的營養元素、增進食欲、生津益胃、降壓、清熱等優點，因此成為廣大百姓喜愛的食品[1]。

涂膜保鮮蛋技術采用一種對人體無毒、天然的材料，涂在鮮蛋表面，使蛋殼表面形成一層致密的保護膜讓蛋殼表面的氣孔處于密封狀態，從而達到減少蛋內內容物的水與二氧化碳的流失，降低呼吸速率，進一步抑制蛋內外微生物的增長，從而起到延長食品保質期的作用[2-3]。

羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）無味、無臭、溶于水，易成膜，廣泛運用于食品行業中[4]。在禽蛋、水果、蔬菜中噴灑CMC-Na溶液，可在其表面形成一種肉眼看不見的薄膜，有利長期貯存食物，防止腐爛變質[5]。但CMC-Na膜質脆、易吸水，在濕度大的情況下阻隔性能不好。采用在膜中添加納米材料，可以有效提高膜的性能[6-8]。

納米二氧化鈦（nano-TiO2）又稱鈦白粉，是一種直徑在100 nm以下、外觀以白色疏松粉末狀態存在，具有吸收紫外線能力強、抗菌、抗老化、自潔凈的優良性能。納米二氧化鈦廣泛運用在功能纖維、涂料、塑料、化妝品、食品包裝材料、油漆等領域[9]。馬磊等[10]研究表明在聚偏二氯乙烯和聚乙烯醇中添加nano-TiO2進行功能改性，用于涂膜松花蛋，能顯著提高蛋的保鮮效果。

采用在CMC-Na中添加nano-TiO2形成復合涂膜液，對海南咸水鴨蛋進行涂膜保鮮研究。先通過對羧甲基纖維素鈉/納米二氧化鈦復合膜（CMC-Na/nano-TiO2）的性能測定，找出最佳性能的復合膜用于鴨蛋的涂膜保鮮，評價復合涂膜保鮮對咸水鴨蛋新鮮度的影響。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

原材料：海南咸水鴨蛋200個，市售，大小幾乎一致，均為2 d內的無裂紋鮮鴨蛋。納米二氧化鈦（nano-TiO2），杭州智鈦凈化科技有限公司生化試劑；羧甲基纖維素鈉，成都金山化學試劑有限公司生化試劑；其它試劑，均為化學純。

1.2 儀器與設備

HWS-26恒溫水浴槽，金壇市盛藍儀器制造有限公司；PB-10酸度計，賽多利斯科學儀器有限公司；Heratherm OMH400恒溫鼓風干燥箱，江蘇泰渃源生物技術有限公司；UV2550紫外可見分光光度計，日本津島股份有限公司；LT-DBX120F可編程熱風循環烘箱，立德泰勀有限公司；0～200 mm、0.02 mm游標卡尺，青海量具刃具有限公司等。

1.3 試驗方法

1.3.1 CMC-Na/nano-TiO2復合膜的制備及性能測試

1.3.1.1 復合膜的制備

配制質量分數2%的nano-TiO2溶液，超聲30 min，待用；配制質量百分濃度2%的CMC-Na溶液，在80 ℃下加熱攪拌溶解。分別取CMC-Na溶液50 mL置于各小燒杯中，加入一定量的2% nano-TiO2攪拌均勻，使nano-TiO2在CMC-Na中的含量為（0%，2%，4%，6%和8%），然后分別倒入塑料培養皿中，在40 ℃下干燥1 d成膜備用。

1.3.1.2 CMC-Na/nano-TiO2復合膜的性能測定

1) 力學性能測定：將復合膜剪成矩形試樣（10mm×80 mm），用物性測試儀測試拉伸強度、斷裂伸長率。拉伸速率為10 mm/min，每個試樣重復測量5次。拉伸強度計算式：

式中：TS為拉伸強度，N/mm2；F為抗張力，N；L為膜的寬度，mm；d為膜的厚度，mm。

2) 水蒸氣透過率：將無水CaCl2放入玻璃稱量瓶中，將膜固定在玻璃稱量瓶瓶口上，然后將其放入在飽和的氯化鈉的干燥器中（相對濕度為75%，25℃），每隔4 h稱重1次。連續稱量3次，計算平均值。水蒸氣透過率計算式：

式中：aWVP為水蒸氣透過系數，g·mm·m-2·h-1·Pa-1；Δm為穩定稱量瓶質量增加量；Δt為測量間隔24，h；S為水蒸氣透過有效膜面積，m2；L為壁材膜厚度，mm；ΔP為膜兩側水蒸氣壓差，kPa。

3) 復合壁材膜溶脹性的測定：在25 ℃的環境中，將膜裁剪為10 mm×30 cm的長條，稱質量，記為m（g），放入乙醇-水（體積比為9∶1）混合溶液中浸泡5 min后取出，迅速用濾紙擦干表面溶液，稱質量為m1（g），膜的溶脹量計算式：

1.3.2 咸水鴨蛋的涂膜貯藏試驗

1.3.2.1 鴨蛋的涂膜貯藏處理方法

選出大小幾乎一致的200枚鴨蛋，放入盛有已經配好濃度為0.02%次氯酸鈉溶液中浸泡清洗消毒蛋殼表面污物，用清水淋洗除去殘留氯，然后用干凈抹布擦干凈蛋的表面水分，稱質量，放置備用。將清洗好的潔蛋進行涂膜處理，涂膜處理分為3組：第1組，不經任何涂膜處理；第2組，將鴨蛋置于質量百分濃度2%的最佳配比CMC-Na/nano-TiO2復合涂膜液中2 min后撈出，用冷風吹干，稱質量；第3組，采用質量百分濃度2%的CMC-Na溶液，涂膜步驟同第2組。貯藏試驗的鴨蛋放入25 ℃的室溫，每隔一定時間從各組取出5枚蛋進行新鮮度指標的測定。

1.3.2.2 失重率的測定

采用精密度為0.000 1 g電子天平對鴨蛋進行測量，記錄鴨蛋質量的變化。失重率計算式：

式中：G為咸水鴨蛋失重率，%；m0為貯藏前咸水鴨蛋的質量，g；m1為貯藏后的咸水鴨蛋的質量，g。

1.3.2.3 蛋清pH的測定

用蛋清分離器將蛋清分離，攪拌均勻，用精確度為0.01的酸度計進行測定。

1.3.2.4 蛋黃指數和哈夫值的測定

蛋黃指數是一個反映鴨蛋新鮮指數的又一指標。根據國標SB/T 10638—2011，新鮮蛋蛋黃指數為0.38～0.45，合格蛋蛋黃指數為0.3以上，指數小于0.3出現大面積的散黃現象，為不合格蛋。

準備一個光滑、無凸起的玻璃平板，放在實驗臺水平桌面上，將被測的蛋磕破橫向放在平板上，用精密度為0.02 mm的游標卡尺準確的測量蛋黃的寬度、高度以及濃厚蛋白的高度。蛋黃指數計算式：

哈夫單位值是美國農業部蛋品標準規定的檢驗和表示鴨蛋新鮮度的指標，其值的大小與咸水鴨蛋濃厚蛋白的高度有關。根據國標SB/T 10638—2011對鮮蛋哈夫值的分級標準：哈夫值≥72為AA級，高鮮度，適宜消費者食用；60≤哈夫值≤72為A級，消費者可食用；30＜哈夫值＜60為B級，不適宜消費者食用；哈夫值≤30為C級，不能食用。

哈夫值計算式：

式中：T為哈夫值；h為咸水鴨蛋的濃厚蛋白的高度，mm；G為整個咸水鴨蛋的質量，g[11]。

1.3.2.5 菌落總數的測定

參照國標GB 4789.2—2016[12]，將蛋在無菌環境下打碎攪勻，取25 g樣品，用225 mL生理鹽水稀釋均勻，再由此配制一系列不同濃度的蛋溶液，吸取1 mL稀釋蛋液進行菌落總數的測定。

2 結果與分析

2.1 復合膜抗張強度

nano-TiO2含量對復合膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響結果見圖1。膜的拉伸強度隨著nano-TiO2含量增加逐漸增強，當nano-TiO2含量為4%時，拉伸強度最大，達34.2 MPa，而空白CMC-Na膜僅為23.4 MPa；在nano-TiO2含量為2%時斷裂伸長率最大，然后隨nano-TiO2含量增加斷裂伸長率逐漸下降，說明延展性降低。這可能由于nano-TiO2與羧甲基纖維素鈉相互作用，形成物理交聯點，使CMC-Na大分子鏈的移動能力降低，隨著nano-TiO2含量不斷增加，交聯密度逐漸增加，膜的強度隨之增強，而伸長率下降。

圖1 nano-TiO2含量對復合膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響

2.2 復合膜水蒸氣透過性能和溶脹性能

圖2和圖3分別是nano-TiO2含量對復合膜水蒸氣透過性能和溶脹性能的影響，隨著nano-TiO2含量的升高，膜的水蒸氣透過率和溶脹率逐漸下降，空白CMC-Na膜的aWVP為6.1×10-9g/（m·Pa·s），溶脹率為57%，當nano-TiO2含量增加至8%時，復合膜的aWVP降到2.8×10-9g/（m·Pa·s），溶脹率降到32%，說明nano-TiO2與羧甲基纖維素鈉之間的相互作用使膜的致密性增加，抑制膜的溶脹能力，因而阻礙了水分子在復合膜中擴散，提高了膜的阻隔性。

雖然nano-TiO2能抑制膜的透水性和溶脹性能，但添加量超過4%時，復合膜的力學性能降低，膜變得不透明，影響涂膜美觀，并且加大涂膜費用，所以從復合膜的性能與涂膜美觀及經濟性綜合考慮，以下使用nano-TiO2含量為4%的復合溶液涂膜咸水鴨蛋。

2.3 貯藏期間失重率的變化

咸水鴨蛋隨著貯藏時間的增長，水分會慢慢流失，蛋的質量逐漸減輕，導致蛋的品質變差。圖4為咸水鴨蛋貯藏期間的失重率，如圖所示，各組的失重率呈上升趨勢，其中空白組相對于另外涂膜組的變化上升比較明顯，涂膜的兩組貯藏前期變化相差不明顯，但到42 d后，CMC-Na涂膜組明顯高于復合涂膜組，貯藏第35天，空白組的失重率為5.6%，CMC-Na涂膜組為1.9%，CMC-Na/nano-TiO2涂膜組為1.2%。主要原因為涂膜后在蛋的表面形成一層保護膜，降低蛋的水分向外的揮發，并且在CMC-Na膜中添加nano-TiO2，使膜致密性增強，復合涂膜組不易失水。

圖2 nano-TiO2含量對復合膜水蒸氣透過性能的影響

圖3 nano-TiO2含量對復合膜溶脹性能的影響

圖4 咸水鴨蛋貯藏期間的失重率

2.4 貯藏期間蛋清pH的變化

蛋清的pH反應了咸水鴨蛋受微生物污染的程度，圖5為咸水鴨蛋貯藏期間蛋清的pH，如圖可知，各組蛋清pH有著先上升后下降的趨勢，在前14 d緩慢上升，14 d后逐漸降低，并且空白組的pH降低幅度明顯大于涂膜組，涂膜的兩組相差不大。原因可能是貯藏前期蛋內CO2通過氣孔向外釋放，以至于蛋清的pH有所增大，到貯藏后期隨著蛋內微生物增多，代謝作用產生大量CO2累積導致pH降低，另外可能微生物將咸水鴨蛋脂肪分解成脂肪酸和甘油，導致pH下降[13]。

圖5 咸水鴨蛋貯藏期間蛋清的pH

2.5 貯藏期間蛋黃指數的變化

圖6為咸水鴨蛋貯藏期間的蛋黃指數，由圖可知，蛋黃指數隨著貯藏時間的增長，呈下降趨勢。空白組貯藏到21 d，蛋黃指數為0.23，已經小于0.3，出現大面積散黃，屬于不合格蛋，CMC-Na/nano-TiO2涂膜組貯藏到42 d，蛋黃指數為0.31，還在合格蛋的范圍內，CMC-Na涂膜組在42 d時，蛋黃指數為0.25，已屬不合格蛋，說明添加nano-TiO2的涂膜效果好于未添加的。

圖6 咸水鴨蛋貯藏期間的蛋黃指數

2.6 貯藏期間哈夫值的變化

圖7為咸水鴨蛋貯藏期間的哈夫值，如圖所示，隨著貯藏增長，各組的哈夫值呈下降的走勢，空白組貯藏到第21天時，哈夫值為56，屬B級，不適宜消費者食用，而CMC-Na/nano-TiO2涂膜組到42 d時，哈夫值為62，還屬于A級，還在可食用范圍內，CMC-Na涂膜組到42 d時，哈夫值為53，不適宜消費者食用。所以CMC-Na涂膜可以延長咸水鴨蛋的貯藏期，添加nano-TiO2的涂膜組比未添加的效果更好。

2.7 貯藏期間菌落總數的變化

圖8為咸水鴨蛋貯藏期間的菌落總數，由圖可知，貯藏前14 d，各處理組菌落總數都小；原因可能是：貯藏前期蛋清濃厚蛋白含有較多溶酶菌，能溶解微生物；而且蛋清呈堿性，不利于微生物的生長，隨著貯藏時間增加，濃厚蛋白減少，導致溶解酶活力逐漸地下降。空白組在貯藏21 d時，微生物生長很快，而涂膜組貯藏到第42天，菌落總數才較多，說明涂膜后貯藏效果比較明顯，且添加nano-TiO2的涂膜組較好。

圖7 咸水鴨蛋貯藏期間的哈夫值

圖8 咸水鴨蛋貯藏期間的菌落總數

3 結論與討論

通過研究CMC-Na/nano-TiO2復合膜的抗張強度、水蒸氣透過性能和溶脹性能，找出較合適的二氧化鈦含量，然后用于咸水鴨蛋的涂膜保鮮研究，測定咸水鴨蛋新鮮度指標。得出如下列結論：

1) 羧甲基纖維素鈉添加適量nano-TiO2能增強其抗張強度，降低水蒸氣透過率和溶脹性能，使其結構穩定；從復合膜性能與涂膜美觀及經濟性的考慮，得出羧甲基纖維素鈉中較合適的nano-TiO2量為4%。

2) 通過對咸水鴨蛋新鮮度指標的測定，發現不經涂膜的空白組貯藏到第21天時，不適宜消費者食用，而CMC-Na/nano-TiO2涂膜組到42 d時，還屬于A級，還在可食用范圍內，不添加nano-TiO2的CMC-Na涂膜組可以將鴨蛋保鮮至35 d。所以CMC-Na涂膜可以延長咸水鴨蛋的貯藏期，添加nano-TiO2的涂膜組比未添加的效果更好。