食用花卉中多酚化合物的種類及其抗氧化性研究進展

田星 ，徐子悟，葉慧潔，王煒，沈建良，劉石峰*

1. 湖南中醫藥大學藥學院（長沙 410208）；2. 湖南省康德佳林業科技有限責任公司（永州 425600）；3. 湖南農業大學食品科學技術學院（長沙 410128）；4. 湖南省藥食同源功能性食品工程技術研究中心（長沙 410208）

眾所周知，花卉的食用在我國有著近2 000年的歷史，菊花、百合、玫瑰等花卉，普遍出現在當今人們的日常生活中。隨著科技的進步與創新，食用花卉逐漸作為主料或配料添加在烹飪食品中，深受人們的喜愛。花卉除了具有食用價值外，同時還具有抗氧化、抗炎、預防腫瘤等功效。作為次級代謝產物，多酚化合物是食用花卉中的重要功能組分，是良好的天然抗氧化物的來源，包括酚酸、黃酮、木質素、復合多酚等。綜述食用花卉中多酚的種類及其抗氧化活性研究進展，概括其抗氧化影響因素及協同作用機理，為食用花卉的開發利用提供依據。

1 食用花卉中多酚類化合物的種類及結構

食用花卉中的多酚類化合物是一類廣泛參與人體生命代謝活動的抗氧化性物質。花卉多酚來源尤為豐富，結構復雜多樣，具有較多能與糖基結合的支鏈和被羥基取代的芳香環，目前可被鑒定分離的多酚類物質已經達到8 000余種。食用花卉中常見的多酚類化合物主要有黃酮、酚酸和花色苷等[1]。

眾所周知，清除自由基、抗脂質氧化、抗衰老等功能是抗氧化性物質共有的生物學活性功能，而研究表明，食用花卉中的多酚類化合物除了有著上述的功能外，在預防癌癥、齲齒、防治心血管疾病以及抗癌、抗輻射等[2]疾病方面發揮著重要作用。由于花卉多酚類化合物的生物學功效以及在自然界中廣泛儲備的特點，食用花卉中的多酚類化合物逐漸成為研究熱點，并已經在分離鑒定等方面取得相應的進展。

1.1 黃酮類化合物

黃酮類化合物是指以2-苯基色原酮為母核，由酚羥基取代過后的A、B苯環通過C3原子相連而成的一系列化合物。黃酮類化合物以C6-C3-C6碳骨架為特征，根據環中雙鍵飽和狀況、環上被取代的官能團以及B環連接的位置等條件，大致可將黃酮類化合物分成黃酮類、黃酮醇類、黃烷酮類、黃烷醇類4類[3]。

事實上，黃酮在食用花卉中廣泛存在。據報道，芍藥花中多酚類化合物含量高達117.26 mg/g，金盞菊、黃刺玫、美薔薇、紅玫瑰、紅瑞木、白玫瑰等中黃酮含量在0.66～8.33 mg/g之間[4]。在植物體中，黃酮類化合物通常與糖基結合生產糖苷類化合物，包括直接與苯環上的C原子形成的C—糖苷或以含氧官能團與黃酮骨架形成的O—糖苷。由于黃酮類化合物具有良好的生物學活性，如抗病毒、抗氧化、降血壓、抗炎、抗衰變、防治腫瘤和防治心腦血管系統等[5]，已被廣泛應用于食品、保健品、化妝品、醫藥等行業中。

1.2 酚酸類化合物

酚酸類化合物可分為肉桂酸類和苯甲酸類，是一類芳香族有機酸類化合物。原兒茶素、沒食子酸、綠原酸、咖啡酸等是食用花卉中較為常見的酚酸類化合物。梅花中含有綠原酸衍生物、咖啡酰基奎寧酸等。我國傳統藥食兩用花卉具有較高的酚酸含量，金銀花中鑒定出有著高達37.2 mg/g的綠原酸[6]。洋甘菊能起到抗呼吸道炎和抗胃腸道炎的作用，與其含有阿魏酸衍生物、奎寧酸及其衍生物、咖啡酰基奎寧酸衍生物等酚酸類物質密不可分[7]。傳統茶飲花卉，如玫瑰、杭白菊等也含有豐富的酚酸類化合物，杭白菊則主要含有咖啡酸衍生物[8]。許多觀賞類花卉也是酚酸類化合物的重要來源之一，月季花酚酸主要以原兒茶酸、沒食子酸、香草酸的形式存在，也有研究發現薰衣草中存在咖啡酸[9]。

1.3 花苷酸類化合物

花色苷是一類以黃酮核為基礎的天然水溶性色素，主要存在于花卉、果實、有色葉片中。花色苷由花青素與糖基組成。據報道，目前已發現23種花色素與600余種花色苷，且自然界中大部分花色苷都是天竺葵素、矢車菊素、飛燕草素、芍藥素、矮牽牛素和錦葵素的衍生物[10]。

花色苷在色彩鮮艷的食用花卉中種類多樣、含量豐富，如芍藥、月季花、玫瑰花等，是一種特征多酚類化合物。芍藥花紅色素也含有花色苷的化學成分，通過對其進行分離、純化及結構分析，鑒定出錦葵色素、3, 5-雙葡萄糖苷、芍藥色素3位結合一個五碳糖苷[11]。由于花色苷具有復雜的化學結構以及繁多的物質種類，鑒定花色苷仍是研究的難點，目前國內外科學家主要集中于研究維持食用花卉的花色苷穩定性。

1.4 復合多酚類化合物

復合多酚類化合物是由一種或多種單多酚類化合物聚合而成的復雜多酚類物質，包括單寧和木質素[12]。單寧化學成分較為復雜，大致可分為水解單寧和縮合單寧。水解單寧是一類通過酯鍵將酚酸或其衍生物與葡萄糖殘基或多元醇相連接的化合物。水解單寧在口腔加工過程中，口感較澀，刺激性相對較強。縮合單寧則通過分子中黃烷醇的第2位C—C鍵與兒茶酚結合而成，是一類由黃烷醇的衍生物。食品中的單寧主要為縮合單寧，刺激性相比水解單寧弱，口腔內感覺更加“爽口、順滑”，如原花青素廣泛存在于葡萄、柿子、石榴等水果的皮、殼、籽、核、葉中。

2 食用花卉多酚類化合物的抗氧化性研究進展

2.1 食用花卉中的抗氧化活性主要成分

眾所周知，人體器官維持良好的健康狀態與體內活性氧代謝作用密切相關，活性氧代謝失調將產生大量攻擊組織細胞的自由基分子，進而導致機體的衰老，甚至患得多種疾病。因此，尋找天然、安全且高效的抗氧化物成為目前的熱潮。花卉中的抗氧化活性主要成分為酶類抗氧化成分以及非酶類抗氧化成分（圖1）。盡管較其他自由基相比，超氧陰離子O2-·本身活性不強，但生物機體會將過剩的O2-·轉變為氧化性極強的活性氧物質，比如羥自由基·OH，有著延長或加重炎癥、破壞DNA堿基和氫鍵、使皮膚產生皺紋等生物學作用[13]。SOD通過催化O2-·歧化生成過氧化氫和氧氣，CAT和POD再將過氧化氫分解消除，從而達到氧化及抗氧化的平衡[14]。食用花卉中的黃酮、多酚等活性物質則富有大量的活性酚羥基，具有很強的還原性，進而為人體提供抗氧化的能力。

圖1 食用花卉中的抗氧化活性主要成分

2.2 食用花卉多酚類化合物的抗氧化活性作用評價方法

2.2.1 抗氧化活性體外評價方法

目前，對食用花卉多酚類化合物的抗氧化活性作用評價的方法主要包括ABTS法、DPPH法、FRAP法、TEAC法、TFC法和超氧陰離子法等。在食用花卉多酚類化合物的抗氧化能力評價上，Chen等[15]對23種食用花卉的抗氧化活性用DPPH法、TEAC法、TFC法和FRAP法進行研究，結果發現其中紫牡丹、白芍、玫瑰具有最強的抗氧化活性。綜上可見，評價食用花卉多酚化合物的抗氧化活性通常不只使用一種方法，由于不同的化合物的化學結構不同和清除自由基的機制不同，因此通常用多種不同的方法評價抗氧化能力。

近幾年，越來越多的科學家采用體外與體內模擬相結合的方法來研究食用花卉多酚類化合物的抗氧化活性。例如對火龍果花進行體外模擬抗氧化試驗，以DPPH和羥自由基清除能力為指標，通過體外模擬方法得到提取濃度與抗氧化活性之間的關系[16]。除了常規方法的使用外，一些新發現的體外消化模型也漸漸出現，例如可通過Prieto氏互作模型進行食用花卉的抗氧化協同作用研究。總之，在食用花卉多酚類化合物的抗氧化活性研究方面，體外消化模型已得到廣泛的應用。

2.2.2 抗氧化活性協同作用評價

所謂抗氧化協同，是通過聯合使用抗氧化劑，從而改變氧化還原電位差的偶聯氧化，致使最終產生的抗氧化效應超過了它們各自單獨使用所應有的效應之和，即“1+1＞2”。但是抗氧化協同作用并不是簡單的遞增關系，抗氧化物之間的協同作用存在一個明顯的峰值極限，所以在考慮協同作用的同時，也應該尋找抗氧化劑之間的濃度配比關系，從而得到最佳抗氧化的效果。

食用花卉中的多酚類組分具有天然的抗氧化活性，但是有科學家發現維生素C對果皮抗氧化的貢獻作用較低，還指出果皮本身單獨并不具有抗氧化活性，而是需要與某些植物化合物進行協同作用后才能發揮抗氧化的活性[17]。由于這種情況的存在，那么對于可食用花卉多酚類化合物的抗氧化協同作用研究便更加具有研究的價值。

許多天然植物提取物間存在抗氧化協同作用，但是目前面臨的難題是還沒有找到一種通用的度量方式來對其抗氧化協同作用的強弱作出客觀的評價。并且各評價方法側重點不同、適用條件有所差異，目前尚未建立一個簡單而通用的方法來評價相互作用。

3 食用花卉多酚類化合物的抗氧化影響因素

3.1 食用花卉自身因素對抗氧化活性的影響

3.1.1 多酚類化合物種類的影響

不同的食用花卉內含有的多酚類化合物種類各不相同，進而每種花卉呈現出不同的抗氧化活性。就黃酮類而言，在其他條件相同時，清除DPPH自由基的能力依次為黃烷化合物＜黃酮化合物＜黃酮醇化合物[18]。馬天翔等[19]發現紅景天內成分的抗氧化作用排序依次為異槲皮苷＞蘆丁苷＞熊果苷＞其他化合物。在玫瑰的7種黃酮苷提取物中，異槲皮苷、蘆丁和阿魏酸苷含量最為顯著[20]。

3.1.2 多酚類化合物含量的影響

食用花卉中多酚類化合物的抗氧化性與其含量具有一定的相關性。Kaur等[21]通過分光光度法檢測Fe3+向Fe2+的轉化來評估決明花中多酚類物質的還原能力，結果發現在濃度較低時，其吸光度與含量具有一定的相關性，但是當濃度到達一定值后其吸光度隨濃度的增加變化不大。苗苗[22]對市售的12種食用花卉的研究發現，花卉水提物中總黃酮的含量與其總抗氧化活性之間有相關性，但是相關系數較小，僅為0.585。這可能是因為該提取物為粗提物，里面含有雜質，對其抗氧化性有一定的影響。

3.1.3 多酚類化合物結構的影響

目前，科學家大部分研究集中在食用花卉多酚類化合物的提取工藝，對其抗氧化活性的構效關系研究較少。食用花卉多酚是含有一個或多個酚羥基取代基的單體、低聚合或高聚合物的化合物，具有羥基的還原性，可以阻斷脂質的氧化反應。此外，研究表明抗氧化活性與其結構有很大的相關性。羥基數目及位置、C環共軛體系、化合物的脂溶性大小、羥基成苷或甲基化、電荷的分布等是影響黃酮類化合物的主要結構因素。比如不同酚羥基的位置黃酮分子的抗氧化活性，5, 6, 7-三羥基黃酮、6-羥基黃酮、3, 7-二羥基黃酮、5-羥基黃酮、3-羥基黃酮、7-羥基黃酮對清除ABTS+·的能力逐漸減弱[23]。對于羥基使黃酮類化合物具有很強的清除自由基的能力的觀點得到廣泛的認同。相比于羥基的數目，羥基的位置對黃酮類化合物的影響更大，特別是B環的鄰二酚羥基結構，其大大提高了黃酮類化合物的抗氧化活性。鄰二酚羥基的高活性源于其形成的鄰苯醌型結構的共振作用[24]。

3.2 其他因素對抗氧化活性的影響

3.2.1 保存工藝的影響

行之有效且經濟的保存方法可以延緩食用花卉的腐爛變質，保障花卉在采摘后的高品質標準和經濟價值。冷凍干燥和聚合物涂膜技術是兩種植物材料的保存方法，但由于其高昂的成本而難以投入實驗中。而使用硅膠干燥劑或者風干靜態保存等低成本保存工藝，同樣能夠維持花卉在短時間內花瓣顏色的鮮艷。此外，通過添加干鹽的方法保存玫瑰，不僅能延長玫瑰花的儲藏時間，還有提高玫瑰精油的出油量[25-26]。

3.2.2 提取工藝的影響

隨著科學技術的發展，食用花卉中的多酚的提取工藝也被不斷地優化，主要有溶劑萃取法、超聲波提取法、微波提取法、閃式提取法、生物酶降解法、樹脂吸附提取法、超臨界流體萃取法、高壓脈沖電場法、聯用法等。不同的提取工藝會影響多酚的含量。羅正明[27]用超聲波、熱回流和恒溫水浴振蕩三種提取方式對酒花多酚進行提取時發現提取量大小關系為恒溫振蕩＜熱回流＜超聲波。即使是同一種提取方式也存在最優提取工藝。

多酚類化合物在不同的溶劑中會表現出不同的抗氧化活性，同種花卉在不同溶劑提取物總的抗氧化活性會隨著提取溶劑極性的減小而減小。同時，對提取物的再處理也會對其抗氧化性產生影響，一些食用花卉的粗提取物經過再次萃取后，抗氧化活性會有明顯改變，所以根據研究的要求可選擇不同的極性溶劑對艾納香粗提物進行萃取，同時滿足不同抗氧化活性研究的要求。

3.2.3 其他因素的影響

除了多酚類化合物的種類、結構、含量和提取工藝外，水分與濕度、pH，養分和植物生長、花期素等環境因素也有可能影響食用花卉多酚類化合物抗氧化活性。例如，薊花的多酚類化合物濃度隨生長條件的變化而不同[28]。Yu等[29]分析青海互助北山、太白山兩產地委陵菜莖、葉、花提取物抗氧化活性，推測日照強度、溫差將影響委陵菜光合作用和多酚類化合物的積累。此外，Guiné等[30]通過體外模擬人體消化系統，觀察到薊花中酚類化合物含量隨消化過程呈現下降趨勢的現象，其中在胃消化階段酚類物質減少量最為明顯。除了自身條件外，客觀環境的作用對于食用花卉多酚抗氧化活性的影響較大。總之，外界環境的影響對食用花卉多酚成分的含量和抗氧化活性有較大影響，要解決這類問題還需要更大的研究投入和技術進步。

4 結語與展望

食用花卉富含大量多酚類化合物，具有良好的抗氧化活性。從研究現狀來看，食用花卉中多酚類化合物的研究主要集中在對其的提取、分離、純化、相互之間的協同作用以及生物活性的研究，且對于其生理活性的研究也主要集中在提取混合物的生物活性，對于其單一化合物及其與生物活性的關系、活性作用機制的研究相對較少。而對與抗氧化性的評價方法以清除自由基為主，較少用體外模擬實驗、細胞實驗、動物實驗來評價。目前，食用花卉中多酚類化合物主要作為抗氧化劑應用在食品、保健品和化妝品等方面，但其科學依據和理論依據不足。因此，對食用花卉多酚類化合物抗氧化活性研究應當深入到體內作用機制、生物利用率等方面。同時，也可以通過改良其化學結構，或與其他物質結合形成有協同作用的物質，提高食用花卉中多酚類化合物的抗氧化活性和有效利用率，從而促進食用花卉綜合開發利用。