低場(chǎng)核磁共振在食品加工中的應(yīng)用研究進(jìn)展

陳琳，高彤，方嘉沁，白衛(wèi)東，劉曉艷，白永亮*

1. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院（佛山 528000）；2. 廣州酒家集團(tuán)利口福食品有限公司（番禺 511442）；3. 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院（廣州 510225）

核磁共振（NMR）技術(shù)經(jīng)過長(zhǎng)期的探索研究，逐漸深入到生活、醫(yī)療及科研的各個(gè)領(lǐng)域中，但因其儀器設(shè)備龐大、造價(jià)高，制約了核磁共振技術(shù)的應(yīng)用。低場(chǎng)核磁共振（low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR）技術(shù)與其他檢測(cè)技術(shù)相比，綠色環(huán)保、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、快速無損、成本低，很大程度上彌補(bǔ)了高場(chǎng)核磁共振以及其他檢測(cè)技術(shù)的不足，在工業(yè)、生命科學(xué)、材料科學(xué)以及食品科學(xué)等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用[1]。在工業(yè)領(lǐng)域的研究主要應(yīng)用于石油化工的鉆井液分析以及巖土煤礦分析等；在生命科學(xué)領(lǐng)域主要應(yīng)用于動(dòng)物組織成像及核磁造影劑的開發(fā)等方面的研究；在材料科學(xué)領(lǐng)域主要應(yīng)用于研究水泥和橡膠等材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究。目前，LF-NMR已被廣泛應(yīng)用于食品加工、貯藏以及檢測(cè)領(lǐng)域。綜述了LF-NMR在烘烤、干燥、油炸、冷凍、微化膠囊、3D打印、快速檢測(cè)等加工過程中的應(yīng)用，以期為L(zhǎng)F-NMR在食品工業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展提供參考。

1 低場(chǎng)核磁共振（LF-NMR）技術(shù)原理概述

NMR是交變磁場(chǎng)與靜止強(qiáng)磁場(chǎng)中物質(zhì)相互作用的一種物理現(xiàn)象。低能態(tài)的原子核磁矩在恒定場(chǎng)強(qiáng)和交變場(chǎng)強(qiáng)的相互作用下吸收了由交變場(chǎng)強(qiáng)提供的能量后，不斷躍遷至高能態(tài)，從而產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。目前研究應(yīng)用比較廣泛的是1H的核磁共振，13C的核磁共振近年也有較大的發(fā)展。由于NMR技術(shù)快速、高效、準(zhǔn)確、有效、無損、無污染、樣品制備簡(jiǎn)單和對(duì)操作人員的健康無影響等優(yōu)點(diǎn)，NMR技術(shù)不斷替代傳統(tǒng)檢測(cè)方法，應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域。目前核磁共振已形成液體核磁共振、固體核磁共振、核磁共振成像三足鼎立的應(yīng)用局面[2]。

根據(jù)場(chǎng)強(qiáng)可以將核磁共振分為3類：恒定場(chǎng)強(qiáng)大于1.0 T的為高場(chǎng)核磁共振；恒定場(chǎng)強(qiáng)在0.5～1.0 T之間的為中場(chǎng)核磁共振；恒定場(chǎng)強(qiáng)低于0.5 T的為低場(chǎng)核磁共振[1]。低場(chǎng)核磁共振又稱低分辨率核磁共振，常用于物質(zhì)的物理性質(zhì)測(cè)定，在食品科學(xué)領(lǐng)域主要用于食品中脂質(zhì)含量、水分含量及其存在狀態(tài)的檢測(cè)[3]。

LF-NMR設(shè)備主要是檢測(cè)樣品中的氫質(zhì)子。將樣品放入磁場(chǎng)中之后，通過發(fā)射一定頻率的射頻脈沖，使氫質(zhì)子發(fā)生共振，氫質(zhì)子吸收射頻脈沖能量。當(dāng)射頻脈沖結(jié)束之后，氫質(zhì)子會(huì)將所吸收的射頻能量釋放出來，通過專用的線圈就可以檢測(cè)到氫質(zhì)子釋放能量的過程，這也就是核磁共振信號(hào)。對(duì)于性質(zhì)不同的樣品，其能量釋放的快慢是不同的，通過這些信號(hào)差別就可以尋找規(guī)律，研究樣品內(nèi)部性質(zhì)。LF-NMR中自旋系統(tǒng)從不平衡狀態(tài)向平衡狀態(tài)恢復(fù)的過程，稱為弛豫過程。采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）序列測(cè)試樣品的T2（橫向弛豫時(shí)間），分析樣品的弛豫衰減。通過T2反演譜信號(hào)幅值的大小可以確定樣品中含油率或含水率的大小，通過T2反演譜橫向弛豫時(shí)間長(zhǎng)短變化可以確定樣品中的水分相態(tài)、樣品中的成分、分子結(jié)合狀態(tài)以及樣品的品質(zhì)，通過T2反演譜信號(hào)幅值的大小差異可以確定樣品內(nèi)部水分的流動(dòng)情況。

圖1 低場(chǎng)核磁共振設(shè)備原理示意圖

2 LF-NMR技術(shù)在食品加工中的應(yīng)用

2.1 在食品焙烤中的應(yīng)用

焙烤，又稱為烘烤、烘焙，是指在物料燃點(diǎn)之下通過干熱的方式使物料脫水變干變硬的過程。焙烤食品品種多樣，按生產(chǎn)工藝特點(diǎn)可分為面包類、餅干類、糕點(diǎn)類和松餅類。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展和人民消費(fèi)水平日益提高，消費(fèi)者對(duì)烘焙食品的需求呈現(xiàn)出高品位化、高質(zhì)量化的趨勢(shì)。焙烤食品中水分含量、水分的分布狀態(tài)以及水分活度是確定焙烤工藝的重要因素，對(duì)產(chǎn)品的口感、色澤以及保質(zhì)期有較大的影響，是焙烤食品品質(zhì)的重要評(píng)判指標(biāo)。在焙烤過程中，食品中的水分會(huì)發(fā)生流動(dòng)遷移及流失，利用LFNMR可以研究食品焙烤前后水分的分布狀態(tài)、遷移特性以及水與內(nèi)部分子間相互作用，分析影響產(chǎn)品烘焙品質(zhì)的原因。

目前LF-NMR在焙烤食品加工中的應(yīng)用相對(duì)較少。李東森等[4]利用不同裹粉制備油炸平菇產(chǎn)品，應(yīng)用LF-NMR研究了其在烘烤復(fù)熱過程中水分分布、遷移情況及產(chǎn)品的保水性能。李娟[5]利用LF-NMR技術(shù)對(duì)添加有不同水平內(nèi)切木聚糖酶和阿拉伯膠的全麥面團(tuán)進(jìn)行了研究，探索導(dǎo)致全谷產(chǎn)品烘焙品質(zhì)差的內(nèi)在原因。相反，LF-NMR在煙草烘烤加工中的應(yīng)用研究較多。魏碩等[6]和梁國(guó)海等[7]利用LF-NMR和烘箱法兩種方法檢測(cè)了煙葉在烘烤過程中的含水率，結(jié)果表明LF-NMR技術(shù)的重復(fù)性、精密度和穩(wěn)定性更好。目前LF-NMR在焙烤加工過程中的應(yīng)用有待進(jìn)一步的探索?？衫肔F-NMR無損傷、無侵入以及可重復(fù)測(cè)試的特點(diǎn)，進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的開發(fā)，在產(chǎn)品焙烤過程中實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)可視化的監(jiān)測(cè)。

2.2 在食品油炸中的應(yīng)用

油炸是食品熟制和干制的一種加工方法，即將食品置于較高溫度的油脂中，使其加熱快速熟化的過程。油炸可以殺滅食品中的微生物，延長(zhǎng)食品的貨架期，改善食品風(fēng)味，提高食品營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，賦予食品特有的金黃色澤以及香酥脆嫩的特點(diǎn)。食品經(jīng)過油炸后會(huì)發(fā)生較大的品質(zhì)改變，對(duì)食品的色澤、硬度、口感和貯藏品質(zhì)等都有一定影響。因此，通過一定的方法探尋較優(yōu)的工藝參數(shù)至關(guān)重要。利用LF-NMR可對(duì)食品油炸過程中的相關(guān)理化性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，可研究不同油炸溫度對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的影響。丁援園等[8]利用LFNMR對(duì)油炸糯米糕進(jìn)行了檢測(cè)，并發(fā)現(xiàn)糯米糕油炸后各部位自由水及油脂呈規(guī)律性變化，得到了油炸糯米糕最佳食用的油炸溫度。Chen等[9]利用LF-NMR研究了普魯蘭多糖對(duì)油炸過程中淀粉顆粒吸油性能的影響，并說明了LF-NMR分析法能準(zhǔn)確地測(cè)定油炸淀粉體系的含油量。

2.3 在食品蒸煮中的應(yīng)用

蒸煮食品是指通過蒸、煮等較低溫度（100～200℃）的烹飪方式烹制的食品。在蒸煮過程中，不同的蒸煮溫度和蒸煮方式會(huì)在不同程度上造成食品汁液的流失以及質(zhì)地的改變，利用LF-NMR可對(duì)食品蒸煮過程的理化性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。Ling等[10]利用LF-NMR研究了同一小麥品種的鮮面條和干面條在沸煮過程中的水分遷移率，通過沸煮時(shí)間與弛豫峰面積比例以及橫向弛豫時(shí)間的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)面條水分遷移率與面條淀粉的糊化密切相關(guān)。Wan等[11]利用LF-NMR研究了不同蒸煮方式下大口黑鱸水分的遷移和分布，結(jié)果表明真空蒸煮（Vacuum steaming，VS和Sous-vide cooking，SV）可以更好地保持魚的品質(zhì)。

2.4 在食品干燥中的應(yīng)用

干燥是從濕物料中除去水分或其他濕分的各種操作，其目的是使物料在貯存、運(yùn)輸和使用過程中更為便利。在食品加工中，干燥是水分氣化流失的過程，是生產(chǎn)果脯、肉干等干果制品的重要加工環(huán)節(jié)，是延長(zhǎng)保質(zhì)期的最常用方法。而熱敏性較高的食品在干燥過程中易出現(xiàn)水分分布不均勻，導(dǎo)致食品表面硬化，影響食品品質(zhì)。因此利用LF-NMR無損分析食品干燥過程中水分的分布及遷移，對(duì)食品中水分的變化規(guī)律進(jìn)行監(jiān)測(cè)，對(duì)于提高食品品質(zhì)以及改善食品干制工藝具有重要意義。目前，LF-NMR技術(shù)在食品的干燥工藝中的應(yīng)用相對(duì)較多，是食品領(lǐng)域一個(gè)重要的研究方向。

在食品的水分檢測(cè)中，LF-NMR是更為簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法。Li等[12]在干燥蘋果的加工中，對(duì)比了LFNMR和差示掃描量熱（Differential scanning calorimetry，DSC）法兩種方法區(qū)分結(jié)合水和自由水的能力，結(jié)果表明LF-NMR能更清楚地區(qū)分這兩種水。

食品干制過程中水分的遷移會(huì)對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生影響，LF-NMR參數(shù)可以作為評(píng)價(jià)干制食品品質(zhì)的依據(jù)。Chen等[13]在采用不同干燥方法對(duì)大蒜片進(jìn)行干燥，探索最佳干燥方法的研究中，采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)LF-NMR參數(shù)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，分析結(jié)果表明LF-NMR參數(shù)與質(zhì)量特性有較高的相關(guān)性。

此外，還可以為食品干燥的動(dòng)態(tài)控制提供依據(jù)，為干燥產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)工藝提供技術(shù)支持。渠琛玲等[14]在研究微波干燥對(duì)小麥籽粒水分遷移的影響中，應(yīng)用LF-NMR對(duì)小麥籽粒的微觀水分變化進(jìn)行檢測(cè)?？聛嗘嫉萚15]利用LF-NMR研究了玉米粒在不同干燥溫度下的水分分布及遷移，監(jiān)測(cè)其變化規(guī)律，為玉米粒干燥的動(dòng)態(tài)控制提供依據(jù)。此外，通過LF-NMR的分析結(jié)果與干燥過程中其他特性的數(shù)據(jù)結(jié)合可以構(gòu)建相應(yīng)模型。Li等[16]利用建立了介電特性與LF-NMR分析結(jié)果之間的關(guān)系，并表明LF-NMR能夠預(yù)測(cè)山藥片介電性能。

2.5 在食品冷凍中的應(yīng)用

食品加工及貯藏過程中常通過冷凍處理延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期。食品冷藏期間技術(shù)參數(shù)的控制與品質(zhì)息息相關(guān)，凍藏溫度波動(dòng)會(huì)對(duì)凍藏品品質(zhì)產(chǎn)生兩個(gè)方面的影響，一是反復(fù)凍融循環(huán)中造成的冰晶長(zhǎng)大，二是水蒸氣壓力差作用下產(chǎn)生的干耗。利用LF-NMR可以研究溫度波動(dòng)、凍藏時(shí)間及蒸汽壓差等對(duì)冷凍食品的品質(zhì)影響，以探索最佳冷凍工藝參數(shù)。目前研究主要應(yīng)用在冷凍肉類、水產(chǎn)品和果蔬等品質(zhì)變化的研究。朱迎春等[17]應(yīng)用LF-NMR研究不同包裝方式及貯藏溫度下牛肉的保水性，探索最佳貯藏方式，研究表明LFNMR可以表征牛肉的保水性。梁鉆好等[18]采用液浸速凍方式凍結(jié)牡蠣，以-18 ℃靜置冷凍、氣流速凍、超低溫冷凍作對(duì)照，通過LF-NMR測(cè)定凍結(jié)后解凍的牡蠣水分含量和分布，表征冷凍方式對(duì)牡蠣品質(zhì)的影響。Chen等[19]應(yīng)用LF-NMR技術(shù)對(duì)煮熟馬鈴薯在時(shí)間-溫度循環(huán)過程中水分的分布變化進(jìn)行測(cè)定，為馬鈴薯產(chǎn)品在工業(yè)冷鏈中的處理方法提供參考。此外，也用在水果保鮮活性膜的性能評(píng)價(jià)中。李洋洋等[20]在制備保鮮櫻桃的活性抗菌膜的研究中，應(yīng)用 LF-NMR考察櫻桃內(nèi)部水分狀態(tài)的變化及其對(duì)品質(zhì)的影響。Jiang等[21]在開發(fā)桃保鮮活性膜的研究中，應(yīng)用LF-NMR研究桃在冷藏保鮮過程中水分的狀態(tài)，該方法為開發(fā)活性食品包裝提供了有效參考。

為了滿足貯藏需要，常向凍藏食品中添加食品添加劑，利用LF-NMR可探索食品添加劑的種類和劑量對(duì)食品品質(zhì)的影響。Carneiro等[22]利用LF-NMR研究了三聚磷酸鈉（Na5P3O10）處理對(duì)冷凍蝦水分狀態(tài)的影響，并說明了利用LF-NMR信號(hào)來表征凍蝦品質(zhì)的可行性。Tan等[23]應(yīng)用LF-NMR作為快速監(jiān)測(cè)技術(shù)，對(duì)凍藏過程中使用聚丙烯酸鈉（SP）和異硅酸鈉（DSE）涂層的魷魚樣品質(zhì)量變化過程進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。

2.6 在微膠囊中的應(yīng)用

微膠囊是指一種具有聚合物或無機(jī)物壁的微型容器或包裝物。微膠囊造粒技術(shù)是一種將固體、液體或氣體包埋、封存在微型膠囊內(nèi)成為一種固體微粒產(chǎn)品的技術(shù)，具有保護(hù)芯材不受降解、減緩芯材的汽化以及掩蓋芯材的味道等特點(diǎn)。目前，LF-NMR在微膠囊領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于探索階段。暴莎莎等[24]利用LFNMR檢測(cè)得到南極磷蝦微膠囊樣品的CPMG信號(hào)，并基于LF-NMR測(cè)得數(shù)據(jù)建立微膠囊產(chǎn)品包埋率的預(yù)測(cè)模型，實(shí)現(xiàn)了未知南極磷蝦微膠囊樣品包埋率的快速測(cè)定。

2.7 在3D打印中的應(yīng)用

食品3D打印是通過計(jì)算機(jī)圖形數(shù)據(jù)生成所需目標(biāo)形狀的物體，運(yùn)用3D食物打印機(jī)生產(chǎn)食品。凝膠的3D可印刷性與LF-NMR弛豫特性的相關(guān)性能夠有效地預(yù)測(cè)凝膠的三維打印能力。Xu等[25]利用LF-NMR分析了熱誘導(dǎo)蛋黃糊中與蛋白質(zhì)、水和脂肪有關(guān)的質(zhì)子信號(hào)的分布和遷移率的變化，探索蛋黃適用于3D打印的熱處理方式。Phuhongsung等[26]在采用大豆分離蛋白進(jìn)行食品3D打印的研究中，運(yùn)用 LF-NMR 檢測(cè)打印凝膠，結(jié)果表明，LF-NMR主峰弛豫時(shí)間（T2(MP)）和峰面積（A22）與流變性能有很強(qiáng)的相關(guān)性，而流變性能又與印刷性能有關(guān)。因此，通過LF-NMR檢測(cè)研究T2(MP)和A22之間的相關(guān)性，可以預(yù)測(cè)材料的3D打印能力。

3 快速檢測(cè)

由于低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在食用的品質(zhì)鑒定上快速、準(zhǔn)確并且無損傷，所以在食品的品質(zhì)控制及評(píng)價(jià)方面具有很大的應(yīng)用潛力。目前，利用LF-NMR在食品快速檢測(cè)方面的應(yīng)用主要包括產(chǎn)品的固態(tài)發(fā)酵監(jiān)測(cè)、摻假鑒別和油脂氧化監(jiān)測(cè)等。

Li等[27]利用LF-NMR研究了糯米浸泡、蒸煮和淀粉顆粒固態(tài)發(fā)酵（Solid-state fermentation，SSF）過程中的水動(dòng)力學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)變化，研究表明LF-NMR可用于監(jiān)測(cè)淀粉系統(tǒng)的SSF。Miaw等[28]在葡萄花蜜摻假鑒別研究中，采用了LF-NMR和多元分類方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明兩種方法在鑒定葡萄花蜜時(shí)都是有效的，多元分類方法能夠提高額外的信息，而LF-NMR則更為簡(jiǎn)便，在一些情況下可作為首選方法。王勝威等[29]應(yīng)用LF-NMR結(jié)合主成分分析法對(duì)正常羊肉及注水、注膠羊肉進(jìn)行檢測(cè)辨別。董海勝等[30]以月餅為分析對(duì)象，應(yīng)用LF-NMR建立了月餅水分、過氧化值及酸價(jià)理化指標(biāo)定量模型，以檢測(cè)月餅類產(chǎn)品理化品質(zhì)。在食品的檢測(cè)中，LF-NMR技術(shù)所具有的優(yōu)點(diǎn)使其在食品品質(zhì)檢測(cè)、食品摻假與鑒別領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用，其更進(jìn)一步的發(fā)展和完善將會(huì)在食品檢測(cè)領(lǐng)域有更加長(zhǎng)效持久的應(yīng)用。

4 結(jié)語

LF-NMR分析技術(shù)具有快速、便捷、無損和精準(zhǔn)的特點(diǎn)，已經(jīng)在食品領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前的研究已經(jīng)證明，通過LF-NMR技術(shù)結(jié)合不同的數(shù)據(jù)分析方法進(jìn)行分析，依據(jù)LF-NMR信號(hào)和食品品質(zhì)的相關(guān)性，可以幫助選擇較好的加工技術(shù)，優(yōu)化食品在不同加工過程中的工藝參數(shù)及貯藏過程中的條件，可也將其應(yīng)用于食品質(zhì)量的快速檢測(cè)。LF-NMR檢測(cè)已然成為食品生產(chǎn)各領(lǐng)域中的一項(xiàng)重要技術(shù)。我國(guó)LFNMR在食品領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛，但相關(guān)的研究仍處于初級(jí)階段，有待進(jìn)一步的探索與應(yīng)用。隨著低場(chǎng)核磁共振技術(shù)的不斷發(fā)展，低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在食品加工及儲(chǔ)藏過程中水分的遷移和分布狀態(tài)檢測(cè)、食品脂質(zhì)的定量檢測(cè)、食品摻假檢測(cè)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定及評(píng)估和果蔬成熟度的鑒定等各個(gè)領(lǐng)域?qū)?huì)得到更廣泛的應(yīng)用。