PTMEG生產中關鍵工序對產品質量的影響因素

楊冬

摘要：PTMEG，中文名聚四亞甲基醚二醇，俗稱聚四氫呋喃，分子式為HO[CH2 CH2 CH2 O]NH。它是由單體四氫呋喃（THF）在催化劑存在下進行陽離子開環聚合得到的均聚物。它是一種帶有伯羥基的線性聚醚二醇，在室溫下為白色蠟狀固體。當溫度超過室溫時，熔化成透明無色的液體，易溶于醇、酯、酮、芳烴和氯代烴，但不溶于脂肪烴和水。

關鍵詞：PTMEG;醇解;質量;色度;羰基比;影響因素;

一、PTMEG聚合工序工藝

聚合工序是整個PTMEG生產的關鍵的工序，工序的控制穩定與否將會影響產品的色度，具體有以下三個原因會導致產品色度發生變化：

1.精制THF中的微量雜質。英威達工藝生產的THF數據分析，精制THF中被確認雜質有35種，而在這些雜質中，通常檢測含量在1～100ppm的有15種，主要為如下：IPA、IBA、DIF、NPU、NBA、MCP、13D、THF、4MD、2MT、3MT、THP、DIO和BHT，而這15種雜質中有5種雜質會導致PTMEG產品的色度會發生變化，主要為IPA、IBA、DIF、NPU，NBA。THF中的雜質主要影響PTMEG的色度，其成色的原理主要是PTMEG碳鏈中含有不飽和的雙鍵、三鍵。比如DIF與醋酐發生開環聚合后，生成的PTMEG中的雙鍵處于α位，因此PTMEG的色度會急劇增加。除此，若醋酐中含有的雙烯酮超標，生成的PTMEG中的雙鍵也是處于α位，因此色度也會異常增加。控制措施：針對分子鏈中含有雙鍵、三鍵不飽和等結構，最主要的控制方法就是通過加氫反應，將不飽和分子鏈在蘭尼鎳催化劑的作用下，在壓力為650kPa，溫度為90℃左右的條件下合成飽和分子鏈，生成的高沸物通過高溫精餾塔除去，就可以得到雜質含量在控制指標范圍內的精致THF原料。

2.聚合反應器的溫度。PTMEA的聚合生成反應是一個放熱過程，通過壓力控制來調整反應溫度并穩定在50℃，過高的反應溫度會導致產品的色度上升，并且高溫會損壞催化劑，使得催化劑破裂成粉末狀會進入到后工段，導致最終產品色度升高;因此在正常的穩定運行過程中要隨時關注聚合反應器的溫度變化;控制措施：聚合反應器的溫度通過控制反應器的真空壓力來實現，溫度和壓力的串級控制。

3.聚合反應器的攪拌速度。聚合反應為了能夠均勻穩定的發生反應，聚合反應器的攪拌器發揮了不可磨滅的作用，根據英威達給的設計參數，聚合攪拌器的轉速達到44r/min時，聚合反應能夠達到最佳的反應狀態，攪拌速度過快或者過慢都會導致聚合產品的色度;攪拌速度過快會讓反應器內形成渦流，會打碎催化劑，催化劑粉末進入后工段不能去除會導致產品色度上升;攪拌速度過慢會使得反應器內攪拌不均勻，反應器內部發生局部反應，導致局部高溫影響產品色度。

二、醇解工序的工藝

1.催化劑甲醇鈉的加入量。醇解反應是在甲醇鈉作為催化劑的作用下發生的，甲醇鈉加入量的控制尤為關鍵，甲醇鈉加入量過小會導致醇解反應發生不完全，一部分的PTMEA會經過塔底進入到后工段導致羰基比上漲進而致使產品不合格。甲醇鈉加入量不足的原因一般為：（1）甲醇鈉泵卡塞，打不上量，由于甲醇鈉溶液是30%甲醇鈉甲醇溶液，溫度過低或者溫度過高都會導致甲醇鈉晶體析出，析出的固體甲醇鈉卡塞甲醇鈉輸送泵導致甲醇鈉加入量降低或者中斷。控制措施：對甲醇鈉輸送泵進行切換檢修。（2）甲醇鈉輸送管線堵塞，由于甲醇鈉溶液是30%甲醇鈉甲醇溶液，溫度過低或者溫度過高都會導致甲醇鈉晶體析出，析出的固體甲醇鈉堵塞甲醇鈉輸送管線導致甲醇鈉加入量降低或者中斷。（3）計量儀表失真導致加入量不足，由于計量儀表顯示失真會錯誤的指導操作人員減少加入量，導致甲醇鈉加入量不足。控制措施：找專業技術人員對計量儀表進行校準。

2.循環甲醇中水含量過高。醇解反應所需要的稀釋甲醇、精餾甲醇等都是從循環甲醇罐輸送過來，正常情況下循環甲醇中可容許的最大水含量為1000ppm，若水含量升高超過標準指標后，進入到反應蒸餾塔內，水與甲醇鈉發生水解反應，部分甲醇鈉水解成為氫氧化鈉，致使甲醇鈉失去了催化劑的作用，導致醇解反應發生不完全，PTMEA不能完全轉化為PTMEG，PTMEA從塔底進入到后工段導致羰基比上漲進而致使產品不合格，導致循環甲醇中水含量過高的原因為：（1）循環甲醇罐內液位較低，醇解工序整個操作過程都是在低于85℃的條件下進行的，因此在整個過程中水分不能經過蒸發除去，會一直在循環甲醇罐內積累，循環甲醇罐液位較低將會導致循環甲醇中水含量迅速升高，導致過多的水分進入到反應蒸餾塔與甲醇鈉發生水解反應，影響醇解反應的轉化率;控制措施：給循環甲醇罐補充新鮮的甲醇，對循環甲醇罐內的水分進行稀釋，將水分指標控制在合格范圍內;（2）原料甲醇中水分含量超標，有可能是在甲醇存儲及輸送過程中有水分進入，導致進入循環甲醇罐的甲醇水含量就超標。

3.原料甲醇中乙醇含量超標。乙醇進入系統內在發生醇解反應時會生成醋酸乙酯，醋酸乙酯的沸點為77℃，而醋酸甲酯的沸點為57.8℃，進入到甲醇回收塔中不能將醋酸乙酯進行除去，在循環甲醇罐內積累，醇解反應是可逆反應，醋酸乙酯進入到反應蒸餾塔內會影響醇解反應的轉化率，進而影響產品羰基比。控制措施：對循環甲醇罐內已有的甲醇溶液進行排放焚燒，引入合格的原料甲醇再用。

4.甲醇蒸發器的負荷過低。進入到反應蒸餾塔的汽提蒸汽不足以把進料中的PTMEA完全帶到塔頂上，部分的PTMEA由塔底進入后工段導致羰基比上漲進而致使產品不合格;控制措施：適時調整系統的進料負荷，匹配合適的汽提蒸汽。

總之，聚合工序是PTMEG生產過程中最為關鍵的工序，聚合工序原料THF中雜質含量的控制以及聚合反應的溫度、攪拌速度的控制是保障催化劑穩定運行，保障產品色度不受影響的重要措施;醇解工序醇解反應的穩定正向發生是確保生產產品羰基比合格的重要控制措施，只有全部工序在穩定正常運行才能保障PTMEG產品的質量不受影響。

參考文獻

[1]高鵬.淺談影響PTMEG色度的因素.2019.

2651501705260