地質樣品中稀土元素的分析方法研究進展

謝超 李雪梅 范香娟

摘要：稀土元素具有相似的地球化學特征。作為研究巖石礦物地球化學的“示蹤劑”，它們被廣泛應用于現代地質科學領域。地球科學家認為，地球的原始物質組成與球粒隕石相似，巖石或礦物與球粒隕石之間的稀土元素相對比值，可以為研究地質年代、揭示巖石礦物成因、成巖成礦地球化學條件、物質來源、巖漿分異演化等提供有用信息。因此，準確測定地質樣品中稀土元素的含量非常重要。

關鍵詞：地質樣品;稀土元素;研究進展;

對近年來地質樣品中稀土元素的分析方法進行了評述，指出了各方法的特點、適應性和存在的問題。特別對電感耦合等離子體質譜法測定稀土元素的干擾及樣品處理和引入方法作了介紹，激光燒蝕進樣和高分辨電感耦合等離子體質譜聯用技術是今后稀土分析的方向。

一、電感耦合等離子體原子發射光譜法

電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICPAES），具有線性范圍寬和多元素同時測定的優點，目前已成為稀土元素分析中的主要手段之一。使用ICP-AES直接測定地質樣品中的稀土元素，存在的主要問題是：（1）分析靈敏度和檢出限不能滿足要求;（2）較為嚴重的基體效應;（3）光譜干擾問題：大量共存元素產生光譜干擾，更為嚴重的是由于稀土元素電子層結構的特殊性，其光譜異常復雜導致稀土元素間的光譜干擾。使用ICP-AES直接測定地質樣品中稀土元素的僅有少量報道。采用Na2O2堿熔，沉淀分離部分共存元素直接ICP-AES測定地質樣品稀土元素，檢出限為0.01～1.1μg/g。文章報道以三乙醇胺及EGTA為絡合掩蔽劑，沉淀分離后ICP-AES直接測定巖石、土壤及水系沉積物國家一級標準物質，分析值與推薦值吻合。但實驗表明，使用ICP-AES直接測定稀土元素，即使采用超聲霧化系統，由于譜線干擾和靈敏度不足，Pr，Tb，Ho，Tm，Lu等元素無法獲得可信數據。為改善檢出限，解決基體效應及共存元素的干擾，使用ICP-AES測定地質樣品中稀土元素，須采用分離富集手段。采用沉淀分離，沉淀物酸溶后經強酸型陽離子樹脂交換，然后使用ICP-AES測定巖石、礦物、土壤樣品中稀土元素，采用干擾系數校正法校正稀土元素間的光譜干擾，方法檢出限0.001～0.05μg/g;采用Na2O2熔融，三乙醇胺、EGTA為絡合掩蔽劑，經強酸型陽離子樹脂分離富集，使用ICP-AES測定地質樣品中的稀土元素，檢出限0.008～0.40μg/g;采用HNO3，HF，HClO4分解樣品;HCl提取后經732型陽離子樹脂分離富集后ICP-AES測定沉積巖中的稀土元素，文章認為，對于一般沉積巖中稀土元素間的光譜干擾可不予考慮;對稀土元素間的光譜干擾問題作了研究，認為稀土元素間存在較強的光譜干擾，并提出了校正方法。目前，采用堿熔沉淀分離，陽離子交換樹脂分離富集，ICP-AES測定稀土元素，方法成熟可靠，列入稀土礦石測定方法國標。但總的來說，方法操作繁瑣。盡管采用沉淀分離解決了共存元素產生的光譜干擾，但由于稀土元素間復雜的光譜干擾，采用干擾系數法校正影響測試結果的準確性，在實際樣品分析時檢出限受到極大影響，且對儀器分辨率有較高要求。采用激光燒蝕進樣裝置可以簡化分析流程，由于存在嚴重的基體效應和元素的分餾效應，目前技術不成熟，難以應用于地質樣品中稀土元素的分析，這方面應用報道不多。

二、中子活化法（NAA）

中子活化分析具有靈敏度高、多元素同時測定等優點。一般地質樣品中稀土元素含量低，干擾因素多，尤其是鈾，經中子輻射產生一系列裂變產物干擾測定，因此需要采用預分離富集手段。采用TBP萃淋樹脂分離鈾、鈧和鐵等干擾元素，富集的稀土元素經中子輻射后再用P507萃取色譜柱將稀土分成La-Tb和Ho-Lu兩組，再測定稀土元素。采用中子活化法測定海灘巖石中稀土元素，直接固體測定，結果令人滿意，但樣品測定時間很長，不利于生產測試中的應用。對地質樣品中稀土元素的分析，相對于ICPAES而言，采用NAA并無優勢，加之儀器價格昂貴，操作技術比較復雜，又有嚴格的核安全法規限制，因此NAA在地質樣品中稀土元素分析方面的應用報道很少。

三、電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體（ICP-MS）作為離子源引入到商業質譜計中，該方法逐漸發展成為地質科學領域最重要的無機質譜技術。由于靈敏度高、檢出限低，能進行多元素的同時快速測定，成為目前地質樣品中稀土元素分析最有效的方法。ICP-MS作為一項新興的技術，存在信號波動、基體效應、多原子離子干擾等問題。分析工作者為此作了大量研究，一般選用合適的內標元素校正儀器信號波動;控制測試溶液中的含鹽量，通過內標補償，減輕基體效應;采用干擾系數校正法或預分離等手段，解決多原子離子干擾問題。有關ICP-MS在稀土元素分析測試中的應用已有不少報道。采用HNO3，HF，HClO4分解樣品;使用ICP-MS測定地質樣品中痕量稀土元素。實驗中被測溶液鹽分控制在0.1%以下以避免堵塞采樣錐孔，酸度控制在5%以下以避免腐蝕采樣錐，采用內標（Re）校正技術補償靈敏度下降。還對稀土元素各種離子的干擾情況及扣除作了研究。限于當時儀器條件，方法檢出限并不十分理想。采用強酸型離子交換樹脂分離稀土，再通過P507萃淋樹脂分離鋇，使用超聲波霧化去溶進樣裝置測定地質樣品中超痕量元素，方法能檢測稀土總量ng/g級的地質樣品中的15個稀土分量。也作了這方面研究。近年來，由于ICP-MS儀器性能的提高，在地質樣品中稀土元素測試方面的應用越來越廣泛。分別采用封閉壓力酸溶和堿熔沉淀分離ICP-MS對地質樣品中稀土元素的測定作了研究，均取得了理想的測定結果。采用HCl，HNO3，HF，HClO4，H2SO4敞口酸溶;ICP-MS測定地質樣品中稀土元素，方法檢出限0.006～0.074μg/g。采用Na2O2堿熔沉淀分離，沉淀經HNO3復溶，ICP-MS測定巖石中的稀土元素，方法檢出限0.005～0.1μg/g。研究了碳酸鹽巖中超痕量稀土元素的ICP-MS分析方法，采用模擬碳酸鹽巖樣品中稀土元素天然組成比例的校正溶液，利用115 In-103Rh雙內標校正信號的動態漂移，方法檢出限0.1～1.26 ng/g。采用Na2O2堿熔沉淀分離-強酸型陽離子交換樹脂分離富集，ICP-MS測定多金屬礦中痕量稀土元素，方法檢出限0.001～0.009μg/g。上述方法不少已應用于批量樣品的生產測試。在ICP-MS測定地質樣品中稀土元素時，多原子分子離子質譜的重疊造成的干擾是最主要的，直接影響分析準確度。這其中包括輕稀土氧化物和氫氧化物對重稀土的干擾，以及鋇的氧化物對輕稀土的干擾。現代ICP-MS采用冷卻霧化系統，已減小氧化物的干擾，但在稀土元素分析中，部分氧化物干擾仍比較嚴重。提出采用干擾系數校正法予以扣除。根據地質樣品的特點，而130Ba16O對146 Nd的干擾，由于130 Ba的豐度很低（0.106%），一般情況下不予考慮，但應注意監控鋇含量。對部分鋇含量較高的樣品由于干擾元素相對被干擾元素的含量高出幾個數量級，鋇對被測元素的干擾不能忽略，應予以扣除。質譜干擾校正會帶來誤差，當干擾物質濃度特別高，而被干擾元素含量又比較低時，便容易引起較大的校正誤差。為避免繁瑣的化學消解過程，報道采用激光剝蝕-ICP-MS（LA-ICP-MS）測定固體樣品中的稀土元素，但目前仍存在一些難點，始終阻礙著該方法的迅速發展與廣泛應用，主要集中在元素的分餾效應以及校準方面。

總之，使用高分辨ICP-MS（HR-ICP-MS），可利用待測元素與干擾物離子質量數的微小差別將它們的質譜分離，無須進行干擾校正，簡便、準確。影響其推廣應用的障礙是儀器價格昂貴，檢測速度慢。隨著激光剝蝕-ICP-MS（LA-ICP-MS）機理研究的深入，儀器性能的改善，以及標準物質的完善，LA-ICP-MS應該具有極佳的應用前景。

參考文獻：

[1]王芳.淺談地質樣品中稀土元素的分析方法研究進展.2020.

[2]劉祖碧.關于地質樣品中稀土元素的分析方法研究進展.2020.

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