金屬鹵化物鈣鈦礦光電材料和器件

趙一新，韓宏偉

1上海交通大學環境科學與工程學院，上海 200240

2華中科技大學武漢光電國家研究中心，武漢 430074

2009年ABX3鈣鈦礦晶型的甲胺鉛鹵CH3NH3PbX3(X = I、Br、Cl)鈣鈦礦材料首次應用于太陽能電池，但初始報道效率低、穩定性差。2012年后，可溶液法制備的鈣鈦礦太陽能電池憑借其吸光系數高、激子結合能低等優點，迅速表現出低成本和高效率的突出優勢，并在光電器件等交叉領域具有很強的應用潛力。因此，鈣鈦礦太陽能電池被Science雜志評為2013年度國際十大科技進展，是化學和材料領域特別是光伏領域新興的變革性技術之一。鈣鈦礦太陽能電池材料與器件的發展一直面臨大面積、高效率、穩定性和環境友好性等挑戰，對應的是鈣鈦礦晶體可控生長、缺陷鈍化、器件優化材料穩定性和鉛毒性等科學問題。

各種結構鈣鈦礦太陽能電池器件被廣泛研究，取得了系列進展。鈣鈦礦結晶過程調控首先主要需要解決鈣鈦礦成膜的均一性。為了進一步提高鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩定性，在結晶過程中對不同類型的鈣鈦礦的晶相和組分實現有效調控也成為了領域的研究重點。鈣鈦礦材料在光、熱、電等多外場耦合條件下的穩定性是鈣鈦礦太陽能電池研究的關鍵疑難，穩定性又包括化學組分穩定性和材料晶相穩定性。對鈣鈦礦材料的化學穩定性和晶相穩定性是鈣鈦礦材料穩定性研究的焦點，包括材料設計改進以及各種物理和化學的穩定化方法。

盡管鈣鈦礦材料是鈣鈦礦器件的效率和穩定性的關鍵，但是電子傳輸材料以及空穴傳輸材料對于鈣鈦礦器件的性能有顯著影響。這些材料包括無機和有機材料兩大類各有特點，無機材料具有成本低穩定性好的優勢，有機材料具有性能可調性強的優勢。此外鈣鈦礦器件物理的研究對于進一步提高鈣鈦礦器件的性能和穩定性有著日益重要的作用，更加深入的機理研究是鈣鈦礦器件性能提升的必由之路。

隨著鈣鈦礦器件性能的飛速發展，鈣鈦礦半導體的特性也被日益關注和研究。鈣鈦礦材料表現出和傳統半導體材料相比多種獨特的性質，理論計算研究也從分子原子的電子結構上給予了更深刻的解釋并對新型鈣鈦礦材料的開發給出了理論指導。未解決鉛毒性的問題，多種非鉛鈣鈦礦特別是錫基鈣鈦礦被廣泛研究，并且近幾年在性能和穩定性上也有較大進展。

本專刊專輯邀請了國內部分從事鈣鈦礦研究的學者團隊，介紹他們近年來的研究進展和總結。主要分為四類：鈣鈦礦材料的結晶，鈣鈦礦材料和器件的穩定性，鈣鈦礦器件構型和關鍵電荷傳輸層材料的研究，以及新型鈣鈦礦材料開發等。

1 鈣鈦礦的結晶機制與生長調控

孟慶波團隊1設計了一種兩步互擴散溶液法，通過控制前驅體PbCl2的形貌，成功地制備了CsPbCl3薄膜。研究表明CsPbCl3薄膜具有載流子壽命長、缺陷態少等優異性能。并以此為基礎構建了響應度為0.75 (A·W?1)的橫向結構紫外光電探測器。

逄淑平研究組2研究了不同揮發性的胺類，如碘甲胺(MAI)、碘化二甲胺(DMAI)等作為添加劑時對于制備富銫鈣鈦礦材料質量的影響，結果表明MAI和DMAI與PbI2間較強的作用力可以促進Cs4PbI6的形成并有效抑制δ-CsPbI3副產物的生成，可以作為合成富銫鈣鈦礦材料的有效添加劑，實現了在相對溫和的條件下制備純相富銫鈣鈦礦材料。

鐘海政研究組3系統綜述了鈣鈦礦前驅體與溶劑之間的配位作用對鈣鈦礦單晶、多晶薄膜、量子點三類體系制備過程的影響，討論了溶劑配位效應所形成的溶劑化物對材料生長過程，以及所制備的材料(形貌、晶相、缺陷、穩定性)的影響機制。

2 鈣鈦礦材料的穩定性

趙一新團隊4提出了在鈣鈦礦層表面原子沉積(ALD)無機保護層能提升鈣鈦礦薄膜的穩定性的策略。通過將5-AVA引入MAPbBr3晶格中，獲得了鉸鏈結構的AVA(MAPbBr3)2鈣鈦礦，從而有效克服了ALD過程中水對鈣鈦礦薄膜侵蝕的問題，提高了薄膜的熱穩定性和抗水性。

田建軍研究組5采用SCN?離子摻雜CsPbI3量子點，顯著提高了提高量子點的光學性能和穩定性(SCN-CsPbI3)。研究表明，SCN?離子摻雜提高了Pb-X鍵能、量子點結晶質量以及鈣鈦礦其熒光量子產率(PLQY)從68%提升到了90%，此外，SCNCsPbI3量子點展現出很好的抗水性能。基于摻雜后的量子點構建的光電探測器表現出了寬波域響應(400–700 nm)，高的響應率(90 mA·W?1)和超過1011 Jones的探測度等優異性能。

尹媛等6圍繞鈣鈦礦材料中缺陷容忍及缺陷鈍化的關鍵問題，綜述了鈣鈦礦材料中聲子模式和極化子效應等缺陷容忍方面的研究進展，并總結了利用陽離子、陰離子、路易斯酸(堿)等來鈍化鈣鈦礦缺陷的策略。

周歡萍研究組7綜述了近年來在鈣鈦礦疊層太陽能電池穩定性方面的研究進展，對寬帶隙鈣鈦礦的相不穩定性、窄帶隙鈣鈦礦的空氣不穩定性以及中間層的不穩定性進行了全面地分析，總結了提升鈣鈦礦疊層太陽能電池穩定性的合理策略。

3 鈣鈦礦光電器件的結構優化

在電荷傳輸層方面，魏展畫研究組8針對溶液法難以制備高質量SnO2的難題，利用電泳沉積在導電玻璃上制備了致密的SnO2薄膜，從而顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的性能及穩定性。

李耀文研究組9設計并合成了基于吡嗪的X型空穴傳輸材料PT-TPA。吡嗪的引入改善了材料的電荷轉移特性和分子中心共平面性，顯著提升了空穴遷移率。基于PT-TPA的太陽能電池的能量轉化效率比之前報的Si-OMeTPA提升了近15%。

曾海波團隊10系統介紹了激光照射下鈣鈦礦的變化以及微觀機理，對將激光技術用于鈣鈦礦薄膜和器件性能調控，以及激光直寫鈣鈦礦等技術的相關應用做了細致總結。

葉軒立研究組11綜述了現階段藍光鈣鈦礦LED的研究現狀以及發展歷程，詳細闡述了現階段藍光LED性能調控的主要手段以及相關的基礎原理，總結了目前存在的問題并提出了相應的解決思路。

4 鈣鈦礦材料的組分與半導體性質調控

鈣鈦礦材料可以通過摻雜的方式實現p型或n型導電性的定向調控，從而可以設計新型的鈣鈦礦同質結太陽能電池。李美成研究小組12介紹了鈣鈦礦材料的p/n特性以及鈣鈦礦同質節太陽能電池的器件結構及原理，綜述了鈣鈦礦同質結太陽能電池的研究進展，對該領域存在的技術問題進行了總結和展望。

張立軍研究組13通過第一性原理計算研究了CsPbX3無機鈣鈦礦α-，β-和γ-晶相的結構、熱力學穩定性和電子性質，結果表明從α相到β相以及γ相的相變伴隨著PbX6八面體的畸變；所有CsPbX3鈣鈦礦都表現出直接帶隙性質，并且帶隙值從α相到β相再到γ相逐漸增加。在所有相中，α相結構中因為其較強的Pb-X相互作用，導致了較強的帶邊色散，使其具有較小的載流子有效質量。

使用錫來替換鈣鈦礦B位置的鉛可以顯著改變鈣鈦礦的半導體特性。寧志軍研究組14從晶體結構、能帶結構以及光電性質等方面介紹了錫基鈣鈦礦，綜述了錫基鈣鈦礦領域的代表性工作并總結了提升器件光電性能的策略，討論了錫基鈣鈦礦面臨的挑戰及未來的研究方向。

吳朝新研究組15總結了錫基鈣鈦礦的光電特性，并從薄膜的制備工藝及器件結構的角度系統地介紹了錫基鈣鈦礦太陽能電池的研究進展。

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