全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀在二氧化硅測(cè)定中的應(yīng)用

李 健

（四川省冶金地勘院測(cè)試公司，四川 成都 610000）

二氧化硅是巖石礦物中的主要造巖元素,二氧化硅的檢測(cè)在地質(zhì)找礦和礦物冶煉中具有重要意義。因此，對(duì)二氧化硅的測(cè)定尤為重要。現(xiàn)目前，在我國(guó)測(cè)試分析行業(yè)中,二氧化硅的檢測(cè)仍以化學(xué)法為主,主要有動(dòng)物膠凝聚重量法、氟硅酸鉀容量法、分光光度法等。這些檢測(cè)方法雖有檢測(cè)成本低、結(jié)果準(zhǔn)確等特點(diǎn),但操作繁瑣,實(shí)驗(yàn)條件要求苛刻，并且對(duì)環(huán)境的污染比較大。采用等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定巖石礦物中的二氧化硅,通過(guò)研究樣品的分解方法和儀器的操作參數(shù),制定了等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定巖石礦物中二氧化硅含量的操作規(guī)程,分析方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍為0-200μg/mL,使用多個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行全譜直讀等離子體發(fā)射光譜法與分光光度法的分析測(cè)試，兩種分析方法的檢測(cè)結(jié)果一致,且與標(biāo)準(zhǔn)值相符,精密度（n=6）RSD%＜6%。

1 iCAP6300全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀

全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀主要應(yīng)用于環(huán)保、金屬、食品、地球化學(xué)等行業(yè)，能同時(shí)測(cè)定地球化學(xué)樣品中的多種元素，如地殼巖石中的硅、鋁、鉀、鈉、鈣、鎂、釩、銅、鉛、鋅、鈷、鎳、稀土元素、稀有分散元素、土壤速效鉀、土壤緩效鉀、土壤有效銅鋅鐵錳、土壤有效硫等。iCAP6300是目前全世界體積最小的臺(tái)式全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，系統(tǒng)提供兼容于Windows2000/XP操作系統(tǒng)的TEVA PC操作軟件。該軟件提供方便訪問(wèn)的操作界面平臺(tái)，使得操作者在建立分析方法（增加、減少波長(zhǎng)，增加、減少元素、扣干擾、扣背景等）、分析測(cè)試試樣和測(cè)試完成后的數(shù)據(jù)處理上都非常方便、直觀的圖形用戶界面結(jié)合整體的SQL服務(wù)器和以太網(wǎng)連接技術(shù)、提供多譜線參照的內(nèi)標(biāo)功能并具備多種不同的報(bào)告格式，具有獨(dú)特的智能攝譜研究系統(tǒng)，可永久保存光譜圖，以便日后確定尚未分析的元素，該款儀器是地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中不可多得的好幫手。

2 操作實(shí)驗(yàn)

2.1 原理

試樣用經(jīng)碳酸鈉熔融、鹽酸浸取，蒸發(fā)至濕鹽狀，加鹽酸，用動(dòng)物膠凝聚硅酸，過(guò)濾，稱重。加氫氟酸、硫酸處理，使硅以四氟化硅形式除去，再灼燒稱重。處理前后質(zhì)量之差即為沉淀中的二氧化硅含量。殘?jiān)媒沽蛩徕浫廴冢崛〔⑷攵趸铻V液中。經(jīng)解聚后用鉬藍(lán)光度法測(cè)定濾液中殘余的二氧化硅含量，兩者之和即為試樣中二氧化硅含量。同時(shí)，分取部分濾液，鹽酸酸化，用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定殘余的二氧化硅含量。

2.2 儀器722S紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)

iCAP6300全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀。

2.3 試劑

（1）無(wú)水碳酸鈉，分析純。

（2）過(guò)氧化鈉，分析純。

（3）硼酸，分析純。

（4）焦硫酸鉀，分析純。

（5）甲醇，分析純。

（6）無(wú)水乙醇，分析純。

（7）濃鹽酸（ρ1.19g/mL），分析純。

（8）氫氟酸（ρ1.15g/mL），分析純。警告：氫氟酸有毒并有腐蝕性，作時(shí)應(yīng)戴手套，防止皮膚接觸。

（9）硝酸（ρ1.42g/mL），分析純。

（10）硫酸，分析純。警告：不當(dāng)?shù)南♂屢装l(fā)生危險(xiǎn)！

（11）鉬酸銨溶液（50g/L），存于塑料瓶中。

（12）氫氧化鈉溶液（100g/L），存于塑料瓶中。

（13）動(dòng)物膠溶液（10g/L），稱取1g動(dòng)物膠溶解于70℃的100mL水中，用時(shí)現(xiàn)配。

（14）抗壞血酸溶液（50g/L），用時(shí)現(xiàn)配。

（15）二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（20.0ρg/mL）。

（16）硝酸銀溶液（10g/L），保存于棕色瓶中。

（17）酚酞指示劑（1g/L），稱取0.1g酚酞溶解于100mL乙醇中。

2.4 分析與操作

（1）稱取1.0000g試樣于預(yù)先盛有6g無(wú)水碳酸鈉的鉑坩堝中,攪勻,再覆蓋1g無(wú)水碳酸鈉。蓋上鉑坩堝蓋，放入高溫爐中，于1000℃熔融40min，取出冷卻。

（2）用濾紙擦凈坩堝外壁，放入250mL燒杯中，蓋上表面皿，慢慢加入50mL（1+1）鹽酸，待劇烈反應(yīng)停止后，加熱使熔塊脫落，洗出坩堝和坩堝蓋。如有結(jié)塊，用玻璃棒壓碎。架上玻璃三角架后蓋上表面皿，放在沸水浴上蒸發(fā)至濕鹽狀，取下冷卻，用玻璃棒壓碎鹽類，加20mL濃鹽酸，加熱微沸1min，將燒杯置于70℃，水浴中，加入10mL動(dòng)物膠溶液，充分?jǐn)嚢?min，并在水浴上保持10min，取下用水沖洗表面皿，加水至約40mL，攪拌使可溶性鹽類溶解，用中速定量濾紙過(guò)濾，濾液收集于250mL容量瓶中，將沉淀全部轉(zhuǎn)入濾紙上，用（5+95）鹽酸洗滌沉淀與燒杯各數(shù)次，并用橡皮擦頭和一小片濾紙擦凈玻璃棒和燒杯，再用水洗沉淀和濾紙至無(wú)氯離子（用硝酸銀溶液檢查）。

（3）將濾紙連同沉淀放入鉑坩堝中，低溫灰化。將鉑坩堝放入高溫爐中，在1000℃灼燒1h，取出稍冷卻后，放入干燥器中，冷卻20min，稱重。再在同樣溫度下反復(fù)灼燒30min直至恒重。沿坩堝壁加3滴～5滴水潤(rùn)濕沉淀，加10滴（1+1）硫酸、5mL氫氟酸（ρ1.15g/mL），加熱蒸發(fā)至白煙冒盡，將坩堝連同殘?jiān)糜?000℃的高溫爐中灼燒30min，取出稍冷卻后，放入干燥器中，冷卻20min，稱重。再在同樣溫度下反復(fù)灼燒30min直至恒重。兩次稱重量之差為沉淀中二氧化硅量。

（4）殘?jiān)?g～2g焦硫酸鉀在600℃～700℃熔融5min，加幾毫升水及幾滴（1+1）鹽酸加熱溶解，并入收集濾液的250mL容量瓶中，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻，放置待測(cè)。此為濾液A。

（5）分光光度法測(cè)定濾液中的二氧化硅含量：分取10mL濾液A置于50mL聚四氟乙烯燒杯中，加10mL氫氧化鈉溶液，攪勻。置于電熱板上加熱微沸數(shù)分鐘，取下冷卻，加1滴酚酞指示劑，先用濃鹽酸中和大量的堿，再用1mol/L鹽酸中和至紅色褪去并過(guò)量6mL，移入100mL容量瓶中。此為試液B。

取0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于一系列盛有10mL1mol/L鹽酸的100mL容量瓶中，加水至40mL左右。此為試液C。

向試液B和試液C中加10mL無(wú)水乙醇，搖勻。加5mL鉬酸銨溶液，搖勻。放置20min后，加10mL（1+1）硫酸，搖勻。放置10min，加5mL抗壞血酸溶液，搖勻。用水稀釋至刻度，搖勻。放置1h后，在分光光度計(jì)上，用2cm比色皿，波長(zhǎng)660nm處以試劑空白為參比測(cè)量吸光度。

以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。從校準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的二氧化硅含量即為濾液中的二氧化硅含量。

（6）全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定濾液中的二氧化硅含量：以濾液空白為底液，配置好二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0μg/mL、50μg/mL，使用iCAP6300全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀在波長(zhǎng)251.6nm處測(cè)定濾液A中的二氧化硅含量（如若溶液鹽分含量過(guò)高，儀器測(cè)定就會(huì)不穩(wěn)定）。

將沉淀中的二氧化硅含量與濾液中的二氧化硅含量相加，即為樣品中的二氧化硅含量。

3 數(shù)據(jù)處理及對(duì)比

經(jīng)過(guò)測(cè)定，50mg/L二氧化硅溶液在全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀波長(zhǎng)251.6nm處的強(qiáng)度達(dá)到6000左右，非常穩(wěn)定，線性范圍也很廣（可以達(dá)到200mg/L），并且背景也非常明顯、沒(méi)有其它元素的譜線干擾、峰形非常完美，很容易分辨。如圖1和圖2所示。

圖1 二氧化硅中元素參數(shù)測(cè)定圖

圖2 二氧化硅溶液在全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀中的波長(zhǎng)測(cè)定圖

以下是分光光度法測(cè)定二氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性圖，雖然線性相關(guān)系數(shù)都很好，但是它的線性范圍小，只適合測(cè)定一些二氧化硅結(jié)果含量比較接近的樣品,一旦超出這個(gè)線性范圍，就要進(jìn)行稀釋，或者重新取樣再加顯色劑再在分光光度計(jì)上進(jìn)行分析測(cè)定。如圖3所示。

圖3 SiO2線形圖

將全譜直讀等離子體發(fā)射光譜法的分析結(jié)果與分光光度法的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，獲得以下數(shù)據(jù)：見(jiàn)表1。

表1 全譜直讀等離子體發(fā)射光譜法的分析與分光光度法分析結(jié)果對(duì)比

所分光光度法與全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定的分析結(jié)果間的相對(duì)偏差的絕對(duì)值都小于允許相對(duì)偏差，完全符合DZ/T0130-2006《地質(zhì)狂插實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》中第三部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析的質(zhì)量控制要求。

通過(guò)對(duì)比，說(shuō)明使用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定濾液中的二氧化硅含量，是可行的。

地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中，低含量的二氧化硅一般采用的都是鉬藍(lán)分光光度法。這個(gè)方法是非常經(jīng)典的，雖然分析出來(lái)的結(jié)果再現(xiàn)性好且準(zhǔn)確，但是要用到大量的化學(xué)試劑，一是成本高，容易給分析測(cè)試單位造成負(fù)擔(dān)（購(gòu)買化學(xué)試劑、廢液處理及排放等），二是鉬酸銨等試劑使用后很難徹底將廢液中的鉬元素處理干凈，一旦排放出去很容易對(duì)周圍環(huán)境和水體造成污染，三是分光光度法分析時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜，很難進(jìn)行大量的分析測(cè)試工作，一旦此類樣品數(shù)量稍多，就會(huì)嚴(yán)重影響分析測(cè)試工作的進(jìn)度，送樣單位即客戶也不能盡快拿到分析測(cè)試結(jié)果，從而影響我公司的業(yè)務(wù)和聲譽(yù)。但是使用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定二氧化硅含量的話，就可以大大減少化學(xué)試劑的使用（只使用過(guò)氧化鈉、碳酸鈉、焦硫酸鉀、鹽酸等幾種試劑，這幾種試劑在進(jìn)行廢液處理時(shí)也比較容易），并且全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定二氧化硅含量所用的時(shí)間是分光光度法分析測(cè)試所用時(shí)間的五分之三甚至二分之一，這就大大提高了分析測(cè)試工作的效率，再加上全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定的結(jié)果也準(zhǔn)確、穩(wěn)定，所以我想到了使用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定二氧化硅含量。

除了以上數(shù)據(jù)我還將一些二氧化硅含量較低的碳酸鹽、灰?guī)r進(jìn)行了堿熔、酸化，然后稀釋交給全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定后的結(jié)果完全符合DZ/T0130-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》中第三部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析的質(zhì)量控制要求。

4 分析注意事項(xiàng)

（1）全譜直讀等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定溶液中的二氧化硅含量，所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液，必須用測(cè)定溶液的同底空白進(jìn)行配置，以保證測(cè)定溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液中酸度和可溶鹽含量的一致性。

（2）熔融樣品時(shí)一定要定量加入無(wú)水碳酸鈉和過(guò)氧化鈉，這樣就能保證測(cè)定溶液中酸度和可溶鹽含量的一致性。

（3）加入熔樣試劑無(wú)水碳酸鈉和過(guò)氧化鈉前，一定要保證無(wú)水碳酸鈉為較為均勻的粉末，并要全部將樣品蓋住。

（4）浸取熔融物前，一定要用濾紙將坩堝外壁擦拭干凈，避免帶入外部殘?jiān)ㄒ驗(yàn)橛泻芏嗉?xì)小的粉塵時(shí)肉眼看不到的），使得分析結(jié)果偏高。

（5）浸取熔融物時(shí)，先用表面皿將燒杯蓋住，然后再將鹽酸溶液加入坩堝中，避免因熔融物的劇烈反應(yīng)，使得樣品飛濺出燒杯，是結(jié)果偏低。

（6）儀器測(cè)定前，全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀一定要穩(wěn)定足夠的時(shí)間，以免因儀器不穩(wěn)定造成重復(fù)分析測(cè)試。