丁二烯儲運罐區的安全設計探討

王海波，董 文，趙保林，龍 輝

(中國五環工程有限公司，湖北 武漢 430223)

丁二烯是一種廣泛應用的重要石油化工基礎有機原料和合成橡膠單體，是C4餾分中最重要的組分之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。丁二烯是ABS塑料、順丁橡膠、丁腈橡膠等重要聚合物有機材料的原料之一，也用于生產1，4-丁二醇、己二腈等有機化工原料。配套上述化工裝置的丁二烯儲運罐區在國內為數眾多。

丁二烯屬于液化烴，常溫常壓下為氣態。氣體無色，具有芳香性氣味。常壓沸點為-4.4℃，20℃時飽和蒸汽壓為240.6 kPa(a)，飽和液體密度為621.9 kg/m3，爆炸極限為2%～11.5%(φ)。由于其存在共軛碳-碳雙鍵，化學性質非常活潑，極易發生聚合反應。在有氧或無氧環境下都有可能自發生成聚合物，堵塞管線和設備。聚合物堵塞后不但可能造成管道和設備泄漏，由于其易爆特性，還可能會發生嚴重的爆炸事故。

1951年，加拿大丁二烯儲罐爆炸發生火雨；1969年，美國UCC公司丁二烯精餾塔發生爆炸[1]；1978年，錦州石油六廠丁二烯儲罐發生爆炸；1986年，高橋石化丁二烯罐因液位變送器閥門破裂而泄漏[2]；1987年，燕山石化合成橡膠廠精餾塔部分管道和閥門發生丁二烯爆聚泄漏；2000年，錦州石化化工三廠混合碳四脫水閥門處爆炸[1]。這六起事故中有三起發生在儲運罐區。

鑒于丁二烯聚合物的危險性，尤其是儲運罐區，丁二烯在線量大，出現事故的可能性及事故出現后的危險性更大。為了防止事故一再重演，在丁二烯儲運罐區的設計中應汲取經驗，針對其危險性進行的安全設計應給予足夠的重視，才能未雨綢繆，最大限度地減少和避免類似安全事故的發生。

1 丁二烯的自聚物

如前所述，丁二烯會在常溫常壓下自發地產生多種自聚物。這些自聚大體可分為兩種：①本身自聚的產物；②氧化反應產物。

1.1 本身自聚的產物

2個分子的丁二烯會自發聚合生成乙烯基環己烯、辛三烯、環辛二烯等，以上都被稱為丁二烯二聚物[3]。它是一種黏性油狀液體，具有濃烈芳香氣味，易爆，可以在丁二烯液體中無限互溶[4]。

丁二烯二聚反應與溫度相關，研究表明，溫度每升高10℃，丁二烯二聚反應速率加快1倍[5]。一般認為，當溫度大于27℃時，二聚物的濃度會明顯升高。

圖1 二聚物濃度—溫度曲線[4]

1.2 氧化反應產物

丁二烯和空氣中或水中的金屬離子、水、鐵銹、硫化鐵等在催化作用下，可與氧生成多種不同的氧化物和過氧化物。其中對儲運過程影響比較大的主要有過氧化物及其聚合物、橡膠狀自聚物、端聚物。

過氧化物是丁二烯在含氧條件下生成的穩定性極差的化合物，極易發生自聚，形成聚過氧化物。該聚合反應是一種自催化自由基反應，金屬離子、水等會明顯加快反應速率。聚過氧化物隨著分子量增加，逐漸由液體變為固體，有可能沉積在設備或管道死區處。其性質很不穩定，受到敲擊、撞擊或加熱會迅速分解并自燃發生爆炸[3]。

橡膠狀自聚物是多個丁二烯分子聚合的產物，是一種鏈狀聚合物，包含直鏈和支鏈。它是一種橡膠狀的彈性有機物，在一般有機溶劑中只發生溶脹而不溶解。由于它在丁二烯液體中的溶解度低，因此容易造成積累，并使設備和管道堵塞[3]。

端聚物，即丁二烯端基聚合物，是高度交聯的樹脂狀聚合物。它是丁二烯過氧化物自由基進一步發生端基聚合連鎖反應生成的產物。其外觀為無色、黃色或褐色透明及半透明的塊狀體，又被稱為爆米花狀聚合物[6]，質地非常堅硬且不溶于一般有機溶劑。該反應為放熱反應，隨著反應深度增加，聚合物體積不斷膨脹，反應熱難以有效撤出，反應進一步加劇，發生爆聚、爆鳴[4]。端聚物一旦生成會不斷膨脹，迅速堵塞管道、閥門甚至設備，使其脹裂，遇到敲擊時極易燃燒爆炸。

2 丁二烯罐區的設計

從上述分析可以明顯看到，丁二烯形成的自聚物本身會極大程度地威脅丁二烯罐區的安全，也會威脅到下游生產裝置的安全，需要針對自聚物的產生設置不同于丙丁烷等儲罐的特殊安全措施。

丁二烯屬于液化烴，常溫條件下儲存一般采用壓力罐的型式。當容積較小時，常采用臥式橢圓封頭圓筒形儲罐，當容積較大時(如大于150m3)，常采用球罐。在丁二烯罐區的設計上應當注意以下問題。

2.1 控制儲存溫度

研究表明，丁二烯溫度低于27℃時自聚反應速度很慢[6]，因此，為了抑制各種自聚物的產生，應當降低儲存溫度。國內的大型丁二烯儲罐一般控制溫度為8～10℃。當超過控制溫度時，通過泵將丁二烯從儲罐內抽出，與冷媒進行換熱，使其低于控制溫度后循環回儲罐。

冷媒可采用冷凍水(如乙二醇水溶液)，利用制冷機組產生冷量維持冷凍水系統的溫度。

儲罐及相應管線應當設置溫度監測，發現丁二烯溫度上升后及時采取降溫措施。由于丁二烯儲罐對溫度的控制很關鍵，一般至少設置兩臺遠傳溫度計相互校正。

2.2 氮封

為了防止丁二烯氧化物的產生，需要降低儲罐內以及系統內的氧含量。一般要求儲罐內氧氣的質量分數至少小于0.1%。雖然壓力儲罐的設計負壓往往按全真空設計，但當儲罐出料，或者罐內溫度過低時，操作壓力可能為負壓，管口法蘭或者閥門密封處難免會有少量空氣滲入，這就給罐內丁二烯液體提供了氧，提高了其自聚的風險。為了防止這種情況的發生，丁二烯儲罐一般設置氮封系統，當壓力低時，補入氮氣，壓力高時，通過泄放閥將氣體排入火炬系統。同時，罐頂設置氧含量分析，防止罐內氣體的氧含量超標。

2.3 阻聚劑和化學清洗

丁二烯系統中常見的阻聚劑主要有TBC(對叔丁基鄰苯二酚)、DEHA(N，N-二乙基羥胺)、亞硝酸鈉等。

TBC是強還原劑，提供氫原子與丁二烯自由基反應，生成穩定基團，阻斷了鏈增長反應，同時也能夠吸收氧，反應生成醌，減少丁二烯氧化的反應物[3]。但TBC沸點高，揮發性差，在氣相中的阻聚效果有限。

DEHA可以捕捉自由基，阻斷鏈增長，同時也能夠與氧反應降低氧含量。DEHA沸點較低，易于氣化，能夠在氣相中發揮阻聚效果[3]。但如果只使用DEHA，由于其較強的揮發性，使用量較大，一定程度上也影響了丁二烯產品的純度。

因此，目前實際多應用復合阻聚劑，以適當比例調制TBC和DEHA，既能滿足液相阻聚功能，也能發揮氣相阻聚效果。

亞硝酸鈉是還原劑，具有除氧的效果，但很少單獨將亞硝酸鈉添加到丁二烯系統作為阻聚劑使用，由于亞硝酸鈉固體很難直接溶于丁二烯液體中，實際應用中往往利用亞硝酸鈉水溶液定期對系統進行化學清洗，以去除鈍化設備和管道系統中的鐵銹，減少鐵銹和鐵離子對丁二烯自聚產生的催化作用。

在實際生產運行中，需要定期對儲罐內的阻聚劑含量進行分析，當阻聚劑含量低時，及時補充阻聚劑，降低丁二烯的自聚傾向。

2.4 注水和切水措施

由于丁二烯屬于液化烴，本身是易燃易爆的介質，當儲罐泄漏時會對其本身和周邊區域帶來極大的火災和爆炸危險性。根據國內標準和規范，如SH3136-2003 液化烴球形儲罐安全設計規范第7.4條、GB50160-2008(2018年版) 石油化工企業設計防火標準第6.3.16條，液化烴壓力儲罐應當設置注水措施，當儲罐底部閥門、法蘭出現泄漏時，通過及時注入消防水將密度較小的丁二烯液體托起，防止其繼續從漏點泄出。

雖然水能夠一定程度上催化丁二烯自聚，且水中含有的溶解氧可能造成丁二烯形成氧化產物。但任其泄漏，造成的危害更大，因此，注水系統是必要的。

由于丁二烯儲罐內操作壓力較低，工廠用水壓力已經足夠注入罐內，一般不額外設置注水增壓泵。水直接通過儲罐底的半固定連接接頭注入罐內。如果水壓較低，可采用注水增壓泵增壓后，通過儲罐底半固定連接接頭注入罐內。

在丁二烯中注入水后，待泄漏應急措施處理完畢，應當盡快將水切除。可采用二次切水罐，首先將儲罐內的水切入切水罐，再利用切水罐外排水；如果不設置切水罐，切水線最終一道閥門應使用自動關閉的彈簧快關閥，防止由于人員失誤，造成丁二烯大量泄漏，引發火災或爆炸。如果儲罐內自聚物含量較高，儲罐內的丁二烯應盡快輸出系統，然后對儲罐重新進行置換和化學清洗，才能夠再次用于丁二烯儲存。

為了防止因冬季環境溫度較低，系統中的水可能導致凍堵和脹裂，切水系統應及時排凈殘水。

2.5 液位、壓力監測

丁二烯儲罐應設置液位監測和聯鎖保護，防止因液位過高造成儲罐超壓泄漏，或因液位過低造成泵損壞。一般設置一套遠傳液位計用于聯鎖，另一套遠傳液位計用于監測并報警。

丁二烯儲罐應設置壓力監測和保護措施。當壓力過高時，通過壓力控制回路，將部分超壓氣體排入火炬系統。鑒于丁二烯容易自聚，遠傳壓力表最好設置三臺，一臺用于回路控制，另外兩臺用于監測、對照和報警。儲罐設置一開一備的安全閥，當壓力進一步升高，通過安全閥將超壓氣體排入火炬系統。安全閥前應當設置爆破片，爆破片前和安全閥后應設置氮氣吹掃，防止丁二烯自聚物堵塞。儲罐壓力過低、出現負壓時，可能造成法蘭和閥門處滲入空氣，因此，通過壓力控制回路向儲罐中補入氮氣。丁二烯儲罐的常見配置PID見圖2。

圖2 丁二烯儲罐配置

2.6 其他

丁二烯罐區的管道系統應盡量減少盲端和死區，防止死區處的丁二烯長期停留造成自聚。丁二烯過氧化物、端聚物等可看作自催化反應的催化劑，一旦生成會繼續促進反應進行，因此應當盡量杜絕這些自聚物的生成。

丁二烯管道，尤其是長輸管道應當注意保冷和溫度監測，防止溫度較高時自聚物的生成。當管道內液體長期不流動時，需要進行倒空并置換氮氣。

3 結語

與丙烷、丁烷等液化石油氣相同，丁二烯也屬于液化烴，其易燃、易爆性很強；但與丙烷、丁烷相比，丁二烯由于其自聚的特性，又有其獨特的危險性。丁二烯儲運罐區的設計要符合安全、環保的理念，應當對溫度、壓力、液位等進行監控和保護。儲罐應進行氮封，排放氣應當排入火炬系統。系統應定期分析，監測其氧含量和阻聚劑含量。儲運系統應定期進行化學清洗，防止鐵銹或鐵離子催化丁二烯的自聚反應。管道系統應盡量減少死區，管道內液體長期靜置的，需要進行清空處理。同時，設計要盡量簡化流程，使生產操作簡單，防止由于人為操作失誤導致重大安全隱患。當丁二烯自聚物生成后，應當妥善處理自聚物，防止其造成二次傷害。