水合物利用技術(shù)應(yīng)用進展

薛倩，王曉霖，李遵照，劉名瑞，趙巍

（中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116045）

天然氣水合物最早于1811 年由漢弗萊·戴維爵士（Sir Humphrey Davy）報道，并首次合成了氯氣 水 合 物[1]， 但 直 到1934 年， 哈 默 施 密 特（Hammerschmidt）發(fā)現(xiàn)天然氣水合物是造成管道阻塞的原因時[2]，才引起了工業(yè)興趣。隨著對水合物基本物性、微觀結(jié)構(gòu)、熱力學和動力學等特性研究的不斷深入，并且在深海和永久凍土發(fā)現(xiàn)了儲量豐富的天然氣水合物，才在全世界引起了對水合物的高度重視。天然氣水合物不僅是潛在的清潔能源，也是一項造福人類的新技術(shù)。利用水合物技術(shù)進行海水淡化是最早的水合物利用技術(shù)，至今，水合物利用技術(shù)已發(fā)展到氣體分離、氣體存儲與運輸、溶液濃縮分離、水合物蓄冷和置換開采等方面[3-9]。本文主要對近年研究廣泛的水合物利用技術(shù)研究進展進行系統(tǒng)綜述，分析了水合物利用技術(shù)的研究成果并探討了其未來的發(fā)展前景。

1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

氣體水合物是一種晶體化合物，水和氣體在較高的壓力和較低的溫度下生成。在分子尺度上，水分子通過氫鍵形成空穴，單個客體分子被空穴所包裹，這些空穴結(jié)構(gòu)結(jié)合起來生成三個輪廓分明的晶體結(jié)構(gòu)，目前常見的水合物結(jié)構(gòu)有sⅠ、sⅡ和sH型，如圖1 所示[10-12]。小分子氣體（CO2、CO、N2、CH4、C2H6、H2S 和H2）與水接觸時生成sⅠ型的水合物，在sⅠ型水合物中，客體分子被包裹在12個五邊形（512）或12 個五邊形和2 個六邊形（51262）組成的籠子中。sⅡ型水合物除了可以包容小分子外，較大的晶穴（512和51264）可以容納丙烷（C3H8）和異丁烷。較大的客體分子（異戊烷或環(huán)己烷）即直徑在0.75～0.86nm的分子可生成sH型水合物。

圖1 水合物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

2 水合物技術(shù)應(yīng)用研究進展

2.1 氣體分離

德國的Hammerschmidt[13]分析了天然氣管道中的水合物化解后釋放出來的氣體組成，發(fā)現(xiàn)與原來的天然氣組成不同，從而最早發(fā)現(xiàn)了生成水合物的過程有可能實現(xiàn)氣體分離。隨后人們開始研究利用水合物的生成過程來分離氣體混合物，1966 年美國科學家Glew[14]采用水合物技術(shù)成功分離了丙烷和丙烯混合物。1994 年Happel 等[15]在首屆天然氣水合物大會上表示，通過水合物的生成，可將CH4從CH4/N2的混合氣中分離出來。2000 年Kang 等[16]開發(fā)了HBGS（hydrate-based gas separation）工藝用于從煙道氣中回收CO2，自此以后學者開始對水合物氣體分離進行廣泛的研究。水合法氣體分離的基本原理是不同氣體生成水合物的條件不同，當氣體混合物生成水合物時，容易生成水合物的組分會在水合物相富集，從而實現(xiàn)氣體的分離。不同的氣體組分生成水合物的條件相差很大[17]，表1 列出了一些氣體在0℃時生成水合物所需要的壓力。水合物法氣體分離技術(shù)主要應(yīng)用在含有CO2的混合氣（煙氣N2/CO2、天然氣CH4/CO2、煤層氣CH4/CO2、合成氣H2/CO2）、烴類混合氣（CH4、C2H6和C2H4等）、含氫混合氣體（煉廠含氫氣、乙烯裂解氣、催化裂化干氣等）以及其他混合氣的分離。

表1 不同氣體在0℃時生成水合物所需壓力

水合物的生成需要低溫和高壓，并且不同氣體水合物的生成速率難以控制。因此，有必要添加合適的促進劑來促進水合物的生成。當前，通常使用兩種主要類型的促進劑：熱力學促進劑和動力學促進劑。熱力學促進劑如四氫呋喃（THF）、四丁基溴化銨（TBAB）、四丁基氟化銨（TBAF）和環(huán)戊烷（CP）等可以降低水合物的相平衡條件。而動力學促進劑如十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS） 和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）可以降低液體和氣體之間的表面張力，從而提高水合物的生成速度。目前也有采用兩種不同的表面活性劑如四丁基氯化銨（TBAC）+SDS、TBAB+SDS、SDS+TBAF等來促進水合物的生成。

基于水合物的氣體分離過程已經(jīng)得到廣泛的研究，但是基于水合物的氣體分離方法也有其自身的問題。首先，目前大多數(shù)研究都是基于實驗室規(guī)模的小型設(shè)備進行的，并且上述研究都是使用間歇式或半間歇式分離方法進行。在間歇式操作中，連續(xù)生產(chǎn)純化氣體需要兩套或更多套反應(yīng)器，不能同時從生成水合物的反應(yīng)器中取出氣相，氣體分離不能連續(xù)進行操作，并且生成水合物的水溶液沒有循環(huán)再次使用。其次，隨著分離目標氣體濃度的減小，水合物的生成條件變得更為苛刻。另外，由于氣體水合物的生成是氣-液-固相平衡的過程，因此在水合物生成完成之后，氣相中仍殘留一定含量的分離目標氣體。簡言之，單一的基于水合物的氣體分離技術(shù)無法完全從混合氣體中捕獲目標氣體。因此為了將基于水合物的氣體分離技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)，有必要開發(fā)連續(xù)氣體分離工藝、規(guī)模化的反應(yīng)設(shè)備，以及水合物法與其他分離方法耦合的新的分離方法。

Kondo等[3]第一個成功實現(xiàn)連續(xù)水合物的生成，實驗研究了模擬天然氣在恒壓下生成籠形水合物的過程，運行時間長達50h，重點研究了甲烷氣相組成的變化。中國石油大學（北京）郭緒強課題組的陳廣印等[18]開發(fā)了一套水合物法連續(xù)氣體分離工藝裝置，混合氣體在反應(yīng)器中生成水合物之后，將液相送至化解器中化解，且化解后的工作液能夠循環(huán)利用。利用該連續(xù)分離裝置對模擬煤層氣即50.44%/49.56%（質(zhì)量分數(shù)）的CH4/N2，進行了水合分離實驗研究。結(jié)果表明，CH4回收率介于3.0%～19.4%。Sun 等[19-21]采用水合物法氣體分離連續(xù)操作方法，對CH4/N2、CH4/H2和CO2/N2以及H2/N2/CH4體系進行了分離。結(jié)果表明，在適當?shù)臏囟取毫痛龠M劑的存在下，可以實現(xiàn)連續(xù)的水合物生成和化解，并且水合物化解后的溶液可以繼續(xù)用于水合物的生成，氣體混合物在一定程度上實現(xiàn)了分離。Wang等[22]提出了一種從煤層氣（CSG）中回收甲烷的連續(xù)水合物分離的方法，基于單級分離實驗結(jié)果模擬了多級分離過程。在高CH4含量的氣體中，CH4的濃度從34.62%提高到79.86%，在低CH4含量的氣體中，CH4的濃度從34.62%降低到8.74%。CH4的回收率為83.94%。Tomita 等[23]在2.3MPa和273.2K下進行了CH4/CO2混合氣體的連續(xù)分離實驗，并進行了熱力學模擬，通過實驗成功分離出了CO2，并驗證了基于水合物的CO2分離熱力學模擬的可靠性。結(jié)果表明，可以將基于水合物的CO2分離的連續(xù)操作付諸實踐，并為基于水合物的CO2分離的熱力學模擬提供了依據(jù)。Horii 等[24]采用質(zhì)量分數(shù)為0、5%、10%和32%的TBAB溶液，對H2/CO2系統(tǒng)進行了連續(xù)的CO2分離實驗，測量了氣相和水合物漿液中的組分隨時間的變化。從實驗開始37h 到48h 后，當TBAB 質(zhì)量分數(shù)分別為0、5%和10%時，氣相中H2的物質(zhì)的量分數(shù)穩(wěn)定在87%、81%和78%。在相同條件下，水合物漿液中的CO2的物質(zhì)的量分數(shù)分別穩(wěn)定在100%、82%和79%。

Kumar 等[25]開發(fā)了一種水合物分離和膜分離耦合的氣體分離工藝，從CO2/H2氣體混合物中捕獲CO2，在經(jīng)過兩級水合物分離和一級膜分離后，水合物階段分離可得到98.0%～99.0%（物質(zhì)的量分數(shù)）的CO2，幾乎純凈的H2在膜的滲透側(cè)獲得。Surovtseva等[26]開發(fā)了一種通過低溫法和水合物法從整體煤氣聯(lián)合循環(huán)（IGCC）合成氣中捕獲CO2的方法。通過低溫分離可以除去約70.0%的CO2，然后通過水合物法除去殘留物。但是，此過程無法完全除去CO2。Zhong等[27]使用吸附和水合物分離的耦合方法，利用固定的煤粉床從燃料氣體中捕獲CO2。在此過程中，煤粉顆粒作為一種吸附劑提供了多通道來吸附CO2氣體，然后在一定溫度和壓力下，CO2氣體與附著在煤顆粒表面的水一起轉(zhuǎn)化為CO2水合物，從而實現(xiàn)CO2的捕獲。Xu 等[28-29]開發(fā)了一套水合物分離與化學吸收相耦合的連續(xù)氣體分離工藝和裝置，如圖2所示。通過從IGCC合成氣中分離CO2的實驗研究證明了該耦合方法和裝置的可行性。該設(shè)備的每日氣體處理量達到521m3。實驗結(jié)果表明，該耦合工藝可以捕獲99.0%以上的CO2。

2.2 海水淡化

圖2 水合物法聯(lián)合化學吸收法的CO2氣體分離工藝流程

海水淡化最常用的研究方法有：多級閃蒸（MSF）、膜蒸餾（MD）、正向滲透（FO）、反滲透（RO）和電滲析（ED）。但這些脫鹽過程需要大量能量才能實現(xiàn)從海水中分離出鹽，脫鹽過程的能耗占整個過程總能耗的90%，因此在能耗和成本方面仍然存在許多問題[30]。基于水合物的脫鹽技術(shù)的優(yōu)點是能量消耗較低。當水合物生成時，水合物晶體可以從水相中排除溶解的離子，如果將水合物（固體）與剩余的鹽水（液體）分離，則水合物化解后可獲得淡水。早在20 世紀40 年代，Parker 等[31]就提出利用氣體水合物技術(shù)淡化海水。目前脫鹽過程中常用的水合劑有CH4、CO2、C3H8、氫氟烴（HFC）、氫氯氟烴（HCFC）、環(huán)戊烷（CP）和環(huán)己烷等，見表2。最早用于海水淡化的水合劑是丙烷，但截止到目前，尚未發(fā)現(xiàn)一種優(yōu)良的水合劑用于海水淡化。CH4和CO2是溫室氣體，釋放到大氣中可能會對環(huán)境造成不利影響。HCFC對臭氧層具有一定的破壞作用，HFC 幾乎不溶于水，它們的水合物生成動力學非常慢。CP 和環(huán)己烷有毒且易揮發(fā)，而且，當使用液態(tài)水合物生成劑時，它們需要在水合物化解后分別除去。

Babu等[32]列出了近年來水合物海水淡化的大事記，本文總結(jié)了近五年來的主要研究成果，見圖3。1961年Knox等[33]率先開發(fā)了基于丙烷水合物的海水淡化廠。2011年，Park等[7]開發(fā)了一種連續(xù)生成CO2水合物顆粒的海水淡化工藝裝備，該裝備是一種帶有雙缸裝置的水合反應(yīng)器，通過使用帶有活塞的雙缸擠壓水合物漿液來生產(chǎn)水合物，該裝置解決了水合物晶體和鹽溶液分離困難的難題。2013年，劉昌嶺等[34]采用R141b促進劑，CO2為水合劑，利用雙反應(yīng)釜進行水合物法海水淡化研究。結(jié)果表明，通過添加R141b，基于CO2的水合物法海水淡化效率可提高3倍，淡化水的平均離子去除率最高可達98.4%。2014年，Babu等[35]提出了在以二氧化硅砂為多孔介質(zhì)的固定床反應(yīng)器中，丙烷作為助劑能夠促進水合物的生成，因此提出了同時捕獲二氧化碳和淡化海水的創(chuàng)新方法。Fakharian 等[36]在3.5MPa 和274.2K 的條件下，用不同的采出水樣進行了CO2水合物生成實驗，采用三段水合分離的工藝。結(jié)果表明，該工藝可以排除82%～89.2%的溶解礦物質(zhì)，基于CO2水合物的脫鹽技術(shù)可用于總?cè)芙夤腆w含量低于160000mg/L 的水中。楊亞彬等[37]采用兩相CO2作為水合劑，在反應(yīng)釜中與2.5%的海水生成CO2水合物進行海水淡化，并計算了各個部件的損失，為實驗提供了合理的指導(dǎo)。He等[38]將液化天然氣（LNG）冷能用于水合物法海水淡化過程，采用丙烷為水合劑，該過程使用LNG的冷能代替外部制冷循環(huán)，該工藝克服了傳統(tǒng)水合物海水淡化工藝的高能耗的難題。結(jié)果表明，該工藝的比能耗為0.60～0.84kW·h/m3，是一種節(jié)能的海水淡化工藝，為水合物法海水淡化工藝邁向工業(yè)化奠定了一定的基礎(chǔ)。Chong 等[39]進一步評估了該工藝的經(jīng)濟可行性。通過對資本和運營成本的綜合評估，利用LNG冷能，水的平準化成本（LCOW）從9.31USD/m3大幅降低至1.11USD/m3。并將該工藝與目前成熟的脫鹽技術(shù)進行了比較，表明該技術(shù)在較大規(guī)模上具有經(jīng)濟優(yōu)勢。Seo 等[40]利用LNG 冷能采用CH4、六氟化硫（SF6）和HFC-134a 為水合劑，對高濃度鹽水（質(zhì)量分數(shù)30%的NaCl）進行水合物法脫鹽。結(jié)果表明，水合物生成的轉(zhuǎn)化速率的順序 為HFC-134a＞CH4＞SF6，HFC-134a 氣 體 是 最 有效的水合劑，水合物反應(yīng)壓力最低為0.16MPa（CH4為4.5MPa，SF6為0.75MPa）。因此，在過飽和鹽水系統(tǒng)中，HFC-134a 是水合物脫鹽方法中最經(jīng)濟的水合劑。Choi 等[41]采用HFC-125a 作為基于水合物的脫鹽過程中的水合劑，研究了NaCl對HFC-125a 水合物的熱力學和動力學影響。研究結(jié)果表明，NaCl的存在使HFC-125a水合物的平衡曲線向更高的壓力區(qū)域移動，并且還降低了氣體的吸收率和水合物的轉(zhuǎn)化率。Zheng 等[42]開發(fā)了一種新穎的多功能天然氣水合物脫鹽裝置，該裝置是一種具有可移動柱塞的新型設(shè)備，柱塞通過移動可以將設(shè)備分成生成和化解兩個腔室，從而使脫鹽過程能夠連續(xù)進行。實驗結(jié)果表明，海水中不同離子的去除效率相近，其差異與水離子強度有關(guān)。該方法的最終脫鹽效率超過80%，并且淡水回收率超過30%。這項研究的建議和結(jié)果對基于天然氣水合物的脫鹽技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

表2 海水淡化常用的水合劑

圖3 基于水合物脫鹽研究進展

2.3 果汁濃縮

水合物果汁濃縮的基本原理是在適當?shù)臏囟群蛪毫l件下生成水合物，可通過機械分離將水合物晶體從濃縮液中除去，以此達到濃縮分離的目的。氣體水合物的濃縮過程類似于凍結(jié)濃縮，其中在氣體水合物濃縮期間僅將冰生成步驟替換為氣體水合物晶體生成步驟。目前常用的果汁濃縮技術(shù)的能耗對比見表3[43]，由于水合物生成可以在0℃以上生成氣體水合物，從而能夠使能耗顯著降低。

目前國內(nèi)外對水合物法濃縮溶液的嘗試性研究多集中于濃縮果汁方面。早在20 世紀60 年代，Huang等[44]利用CH3Br和CCl3F生成水合物提濃蘋果汁、橙汁和西紅柿汁，生成的水合物通過籃型離心的方法除去。結(jié)果表明，濃縮后的果汁可以除去80%的水，但是濃縮后的果汁顏色變淺，味道變苦。由于CH3Br 和CCl3F 對環(huán)境不利，因此限制了通過生成CH3Br 和CCl3F 水合物來濃縮果汁的實際用途。在隨后的多年中，沒有關(guān)于通過氣體水合物生成來濃縮果汁的報道。2009 年Andersen 和Thomsen[45]研究了氣體水合物濃縮糖漿的可行性，發(fā)現(xiàn)該高壓過程不適用于制糖，但是對熱敏、高價值產(chǎn)品的濃縮是可行的。2011年P(guān)urwanto等[46]使用氙氣水合物對咖啡溶液進行了濃縮研究，確定了水合物的誘導(dǎo)時間和尺寸分布，發(fā)現(xiàn)更高濃度的溶液生成氙氣水合物需要更長的時間，并且生成氙氣水合物的壓力較大。2015 年Li 等[8,47]提出了采用CO2水合物生產(chǎn)番茄和橙汁濃縮汁的新工藝，其中番茄汁的最大脫水率為65.2%，橙汁的最大脫水率為57.2%，但是CO2的水合物的生成壓力相對較高。2017 年Li 等[48]采用乙烯水合物濃縮橙汁，發(fā)現(xiàn)在4.43MPa 可實現(xiàn)最大脫水率為92.8%。Safari 等[49]采用CO2和THF 水合物進行橙汁濃縮實驗，研究發(fā)現(xiàn)，隨著糖度的增加，CO2水合物生成的初始速率降低，但是該實驗并沒有考慮食品的安全性。

表3 幾種濃縮技術(shù)的對比分析

2.4 水合物儲天然氣

在標準溫度和壓力下，一體積的甲烷水合物可以存儲150～180 體積的甲烷氣體[50]，大約相當于液化天然氣能量密度的。研究發(fā)現(xiàn)，天然氣水合物具有自保護效應(yīng)，在較低的壓力和溫度下化解速率極低，在零下溫度（低于-20℃）可以穩(wěn)定存儲三個月。水合物法儲存天然氣技術(shù)制備過程簡單，對環(huán)境無害，存儲方式安全。這為天然氣水合物（NGH）的大規(guī)模開發(fā)、存儲和運輸相關(guān)技術(shù)的發(fā)展提供了堅實基礎(chǔ)。但該技術(shù)仍存在一些主要問題：①水合物生成速率慢；②生成條件苛刻，需要較高的壓力和較低的溫度；③在中等條件下水合物不穩(wěn)定（sⅠ型水合物）。因此目前天然氣水合物的熱力學相平衡條件和動力學是水合物技術(shù)目前最關(guān)注的問題。

熱力學上水合物只有在達到一定的溫度和壓力條件下才能開始生成水合物，工程上可以采用熱力學促進劑改善生成水合物時的相平衡條件，使生成條件更為適中（較低的壓力和高溫），從而降低水合物生成過程中的能量需求。常見的熱力學促進劑主要包括TBAB、THF和CP等。THF是目前使用最廣泛的促進劑，新加坡國立大學Linga 教授團隊[51]在天然氣水合物儲存過程中采用THF 促進劑做了詳盡的研究和總結(jié)，CH4和THF 的混合水合物[5.56%(摩爾分數(shù))THF 溶液]生成sⅡ型水合物，其中所有大籠子都被THF 占據(jù)，而小籠子中則被CH4分子占據(jù)。本文對近幾年采用THF 作為促進劑的相關(guān)文獻做了調(diào)研。Zhao 等[52]用THF 和TBAB的水溶液在不同壓力和溫度下，測量有序介孔硅材料SBA-15中甲烷水合物的生成。結(jié)果表明，選擇THF 和TBAB 能降低平衡氣體水合物有效生成的壓力。THF 的促進效果優(yōu)于TBAB，當在THF存在下，用SBA-15生成水合物時，1mol水的氣體吸收能力達到91.13mmol 甲烷氣體。Zhao 等[53]在管式反應(yīng)器中，采用THF 和TBAB 為促進劑，在A 型分子篩中研究了甲烷水合物的生成過程和反應(yīng)動力學。結(jié)果表明，THF 和TBAB 與5A 型分子篩的水溶液可在10h 內(nèi)與甲烷生成甲烷水合物。在THF 和TBAB 溶液中，水合物的最終氣體吸收量分別增加了6.48%和6.15%。在相同實驗條件下，THF 溶液的平均反應(yīng)速率比TBAB 溶液的平均反應(yīng)速率高13.2%～30.8%。Kumar 等[54]在攪拌釜反應(yīng)器中，使用物質(zhì)的量分數(shù)為5.56%的THF 作為促進劑，在鹽水（物質(zhì)的量分數(shù)為1.1%的NaCl 溶液）和海水中進行快速甲烷存儲研究，研究了甲烷/THF 水合物生成的動力學。結(jié)果表明，在THF促進劑存在下，直接使用海水生成的甲烷水合物能夠穩(wěn)定儲存兩周。Khurana 等[55]對CH4-THF 進行了熱力學建模和動力學建模，對當前的體系進行了驗證，并提出了CH4-THF 水合物生成的兩步動力學模型。結(jié)果表明，THF 主要占據(jù)sⅡ型水合物的大籠子，而CH4主要占據(jù)小籠子。并給出了儲存甲烷水合物反應(yīng)器的最佳配置。Inkong 等[56]研究了在靜止狀態(tài)5.56%(摩爾分數(shù))THF 溶液下，不同的溫度和壓力對甲烷水合物生成和化解的影響。結(jié)果表明，甲烷的吸收量隨實驗溫度的升高而增加，而壓力不影響甲烷吸收量，但在較高壓力下生成速率較高。Collados 等[57]采用SDS、亮氨酸和THF 作為促進劑，研究采用高比表面活性炭材料來促進甲烷水合物成核和生長情況。通過分析高壓甲烷吸附等溫線，結(jié)果表明，當THF 溶解在水中時成核發(fā)生在較低的壓力，在高壓（10MPa）下存儲的甲烷總量受到了輕微限制。X 射線衍射表明，在THF 系統(tǒng)中，甲烷水合物的結(jié)構(gòu)為sⅠ和sⅡ型的組合。

天然氣水合物的生成動力學影響了天然氣水合物的成核和生長。動力學促進劑有助于提高水合物生成速率而不影響其熱力學性質(zhì)，水合生成條件（T和p）和水合結(jié)構(gòu)不受動力學促進劑的影響。動力學促進劑主要是表面活性劑，它們會影響表面張力、氣體溶解度和氣-水界面的擴散系數(shù)，并最終改變和影響水合物的生成速率。常用的動力學促進劑有：表面活性劑[SDS、十二烷基苯磺酸鈉（DBSA）等]、氨基酸（亮氨酸、組氨酸、色氨酸等）、聚合物[木質(zhì)素磺酸鈉、甲酯磺酸鹽（MES）、環(huán)糊精（CD）等]和淀粉（馬鈴薯淀粉、玉米淀粉）等。其中當使用表面活性劑為促進劑時，盡管只使用較低濃度，在化解或氣體回收階段都會有泡沫生成，這種泡沫會阻礙水合物的化解，降低氣體的釋放速率[51]。同樣，對常規(guī)表面活性劑的降解也存在重大的環(huán)境問題。因此有必要發(fā)現(xiàn)具有良好生物降解性和特殊功能的新型綠色促進劑。Liu等[4]研究了不同氨基酸對甲烷水合物生成的動力學促進作用，他們報道了0.5%（質(zhì)量分數(shù)）的亮氨酸是甲烷水合物生成的最佳促進劑。Veluswamy 等[58]研究了色氨酸、組氨酸和精氨酸這三種氨基酸對甲烷水合物生成動力學的影響。在研究的三種氨基酸中，色氨酸是攪拌和未攪拌反應(yīng)器中甲烷水合物生成的最佳動力學促進劑。Wang等[59-60]發(fā)現(xiàn)，造紙工業(yè)生產(chǎn)的生物表面活性劑木質(zhì)素磺酸鹽、茶葉均可以作為甲烷水合物生成的促進劑，可以提高甲烷生成速率和儲存能力。Inkong 等[61]在無攪拌的反應(yīng)器中，采用由棕櫚油生產(chǎn)的可生物降解的表面活性劑MES 作為甲烷水合物生成的促進劑，考察了不同濃度的MES 對甲烷水合物生成動力學的影響，MES 極大地改善了甲烷水合物生成和甲烷消耗的動 力 學。Fakharian 等[62]采 用100μg/g、200μg/g、300μg/g 和500μg/g 的馬鈴薯淀粉和500mg/L SDS 水溶液對甲烷水合物的生成速率和儲存容量進行了研究。結(jié)果表明，馬鈴薯淀粉具有類似于SDS表面活性劑的性能，最大的水合物儲存能力可達到163%（體積分數(shù)）。Lin 等[63]發(fā)現(xiàn)β-CD 可以促進CH4-THF混合水合物的生成速率，并且在添加β-CD后未觀察到SDS 的泡沫問題。Tian 等[64]采用α-CD、β-CD、羥丙基-β-CD （HPCD）和甲基-β-CD（MCD）四種環(huán)糊精，測試環(huán)糊精與SDS 對甲烷水合物生成的影響。結(jié)果表明，α-CD 和β-CD 明顯促進了天然氣水合物的生成。

為了增加反應(yīng)速率，并且增加天然氣的儲量，目前很多學者將兩種類型促進劑耦合使用，來研究對CH4儲存的影響。Mech 等[65]在7.5MPa 和276.15K的初始條件下，對純水、SDS、TBAB、THF、TBAB+SDS、THF+SDS和THF+TBAB溶液體系進行了天然氣儲存實驗。結(jié)果表明，TBAB+THF減少了水合物生成的誘導(dǎo)時間。SDS+THF 操作體系比SDS+TBAB 的氣體消耗量更高。Kumar 等[66]研究了SDS 作為水合物生成動力學促進劑的情況下，CH4和THF的水合物生成情況。在SDS存在下，純甲烷（sⅠ型）和混合的CH4-THF 水合物（sⅡ型）共同存在。在沒有SDS 的情況下，觀察到純THF（sⅡ型）和混合的CH4-THF 水合物（sⅡ型）共存。結(jié)果表明，與THF相比，SDS的存在優(yōu)先促進甲烷水合物的成核，并且在sⅠ和sⅡ型水合物中小籠和大籠中的甲烷存在溫度依賴的特性。該技術(shù)能夠提高sⅡ型甲烷的存儲能力。

世界上現(xiàn)有兩個水合物法儲存甲烷的技術(shù)試驗工廠：一個是日本MES建立的日產(chǎn)5t的水合物實驗工廠，并進行了三個月的水合物低溫保存實驗[67]；另一個是韓國KITECH進行了日產(chǎn)1t的水合物生產(chǎn)。該工藝過程主要包括水合物的生成、脫水、冷卻和造粒[68]，兩個均生產(chǎn)sⅠ型甲烷水合物。Veluswamy等[69]開發(fā)了一種水合物儲存天然氣（NG）的工藝，如圖4所示。該工藝主要包括以下四個步驟：第一步，NG、水和促進劑（THF）進行水合反應(yīng)，天然氣在生成過程中會存儲在水合物籠中；第二步，從水合物晶體中去除多余的水；第三步，將水合物晶體壓縮并壓實生成粒料；第四步，將水合物顆粒儲存在適當?shù)臈l件下。該工藝仍然存在一些必須解決的工程難題：如何確定反應(yīng)器的最佳高度/直徑比，連續(xù)SNG 生產(chǎn)和造粒的反應(yīng)器設(shè)計。但是該工藝還是為水合物法儲存天然氣的商業(yè)生產(chǎn)帶來了客觀的應(yīng)用前景。

2.5 水合物儲氫

氫氣是發(fā)電、汽車和其他能源利用中最清潔的能源，但是目前還是缺少合適的儲氫介質(zhì)。水合物儲氫在過去幾十年一直被廣大學者廣泛研究。水合物儲氫具有以下優(yōu)點：①存儲材料是純水，當氫從水合物中釋放出來時，唯一的副產(chǎn)物水是可重復(fù)使用的。儲氫和放氫過程環(huán)境友好可逆，生成和釋放操作條件溫和，速度快，能耗少。②中等溫度和壓力條件下儲存（存在低濃度的促進劑時）。③水合物的非爆炸性具有很高的安全性。所以研究水合物儲氫意義重大。

1999年，Dyadin等[70]從液態(tài)水+水合物+蒸氣的三相平衡曲線證明了氫水合物的存在。在2002 年毛河光院士等[71]首次對H2+H2O 系統(tǒng)進行了詳細的分子研究，得出氫氣水合物的構(gòu)型為sⅡ型，并首次提出用水合物儲氫，在240～249K、200～300MPa時合成氫氣水合物，水合物儲氫量為5.3%（質(zhì)量分數(shù)）。雖然采用水合物儲氫儲能密度大，但是生成溫度、壓力條件十分嚴苛，生成速率緩慢，極大地影響了水合物儲氫的商業(yè)應(yīng)用與發(fā)展。所以學者就開始將研究重心轉(zhuǎn)移到開發(fā)和探索可以緩和氫氣水合物生成條件的促進劑上。

圖4 水合物法儲存天然氣的工藝流程

表4 不同促進劑的比較

據(jù)文獻報道，目前已開發(fā)的常用的氫氣水合物促進劑可以根據(jù)生成水合物的結(jié)構(gòu)劃分為：sⅠ型促進劑、sⅡ型促進劑、sH 型促進劑、sⅥ型促進劑和半籠型促進劑。各種構(gòu)型的籠形水合物在氫氣儲量和生成條件之間表現(xiàn)出明顯的差異。表4比較了sⅡ型、二元sⅠ型、二元sⅡ型、二元sH型、二元sⅥ型和半籠型水合物所需的促進劑種類、儲氫能力以及穩(wěn)定所需的條件。盡管Veluswamy 等[72]在2014年已經(jīng)對其進行了全面的整理，但是表4將近幾年常用的水合物促進劑進行了進一步的整理。從表4可看出，不添加促進劑的氫氣水合物需要在較低的溫度和極端的壓力條件下生成。半籠型的H2水合物的生成溫度和壓力最溫和，但是其儲氫量也最低。THF 是目前研究最為深入的sⅡ型水合物促進劑，并且與迄今為止報道的其他促進劑相比，sⅡ型促進劑顯示出最佳的儲氫能力。雖然促進劑能夠降低水合物的生成條件，但是卻需要占據(jù)水合物籠，水合物儲氫能力明顯降低。因此，需要探索理想的水合物促進劑，不僅能夠緩和生成需要的溫度、壓力條件，并且實現(xiàn)儲氫量最大化，這仍然是目前水合物儲氫領(lǐng)域的一項巨大挑戰(zhàn)。

針對上述問題，可將甲烷、乙烷和丙烷等烴類作為促進劑來生成混合氫水合物，其在和氫氣進行水合的過程中既能夠降低水合的操作條件，并且還能夠增加儲能密度。Zhang 等[5]在274.2～278.2K、0.8～4MPa 下使用三種不同物質(zhì)的量分數(shù)（0.1278、0.1836 和0.2582）的丙烷合成了混合氫氣水合物。Skiba等[73]使用5種不同丙烷物質(zhì)的量比（0.2、0.3、0.4、0.5 和0.6）的丙烷/氫氣混合氣體，在277.2～313.2K、1～250MPa 的范圍內(nèi)獲得了氫/丙烷水合物化解曲線。Veluswamy 等[74]使用兩種不同物質(zhì)的量分數(shù)的氫氣/丙烷（0.905/0.095 和0.65/0.35）生成混合氣體水合物，并對其平衡條件進行了研究。結(jié)果表明，對于丙烷濃度（物質(zhì)的量分數(shù)0.095）較低的混合氣體，在274.2～281.2K 和1.5～9.0MPa 達到平衡點。丙烷濃度較高的氣體混合物，在274.2～278.2K 和0.4～1.2MPa 達到平衡點。丙烷作為促進劑時，可大大降低水合物的生成壓力，并將平衡曲線移至中等溫度和壓力條件，但是生成和化解的速率都非常慢。對于使用氫氣/丙烷（0.905/0.095）氣體混合物在8.5MPa壓力和274.2K下進行的實驗，觀察到最高的氫存儲容量為0.32%（質(zhì)量分數(shù)）。Matsumoto 等[75]將氫氣與少量的甲烷混合時，可以大大降低氫氣籠形水合物生成所需的條件，并且從能量密度的角度來看，H2+CH4二元水合物可能比廣泛研究的H2+THF 水合物更具吸引力。Ahn 等[76]首次使用清潔能源天然氣代替危險的化學品作為促進劑，并且在沒有任何合成后修飾（PSM）的情況下，在9MPa 下采用三種不同的方法生成了CH4+C2H6+H2混合水合物，雖然已經(jīng)有人采用輕烴作為促進劑，但是H2不能在已經(jīng)合成的籠中進行多重占據(jù)。該方法能夠通過設(shè)計混合氣體的水合物合成途徑，使氫氣的儲量達到目標，并且也為氫-天然氣的混合物即可再生能源與含碳燃料的整合提供一條新的途徑。

2.6 水合物法蓄冷

蓄冷技術(shù)可以通過在非高峰時段存儲冷能，在高峰時段使用該冷能來降低電網(wǎng)的峰值負荷，因此具有重要的意義。常用的蓄冷介質(zhì)有水、冰和共晶鹽。水蓄冷密度低，因此需要體積很大的蓄冷介質(zhì)，導(dǎo)致占地面積大，冷耗大，不易保溫。冰蓄冷一般是在0℃進行操作，操作溫度低，成本高。共晶鹽蓄冷易腐蝕，容易老化。水合物蓄冷具有較高的相變潛熱，以CO2水合物為例，其相變潛熱為501～507kJ/kg，相變溫度為5～12℃，水合物蓄冷還具有較大的儲能密度和較低的操作溫差，見表5，因此被認為是一種有前途的蓄冷技術(shù)。

目前常用的水合物蓄冷介質(zhì)有烷烴（CH4、C3H8、CP）、CO2、制冷劑（R134a、R141b等）、水溶性的有機介質(zhì)（THF、TBAB）、多組分介質(zhì)（HCFC-141b-HFC-134a、 TBAB-THF、 TBABCH4）。烷烴水合物雖然資源豐富，但是生成條件較為苛刻，仍然需要采取一些相應(yīng)的措施來降低其生成壓力。制冷劑水合物雖然具有較高的蓄冷密度和合適的存儲性能。但是其對環(huán)境的影響仍然是主要考慮的問題。水溶性有機物性能良好，在水合物生成系統(tǒng)中主要充當熱力學促進劑，但是在相轉(zhuǎn)化的過程中容易泄漏。CO2水合物對環(huán)境的影響最小，但是其反應(yīng)壓力比較高。與單組分水合物相比，混合水合物能夠降低水合物的生成壓力、增加水合量、改進水合物的構(gòu)型，并且其熱力學性質(zhì)更適合用于冷能儲存。

李剛等[80]研究了TBAB-THF混合水合物的熱學性質(zhì)。研究表明，混合物能夠降低相變溫度、增加蓄冷量，因此該混合物可作為蓄冷的良好介質(zhì)。Sun 等[6]在6.85℃時加入摩爾分數(shù)為3.8%的THF，CO2水合物的生成壓力降低78.9%，化解熱增加兩倍。結(jié)果表明，THF作為促進劑的最大優(yōu)點是能夠大大降低CO2水合物生成壓力，從而減少水合物生成所需的能量，CO2水合物的生成速率能夠滿足冷能儲存使用。Wang 等[81]在較低的壓力（＜10bar，1bar=105Pa）下對CO2-TBAB 水合物的生成和化解進行了研究，采用質(zhì)量分數(shù)為10%、20%和32%的TBAB 生成水合物。結(jié)果表明，采用TBAB 能夠增加氣體吸收量、降低過冷度并縮短誘導(dǎo)時間，從而降低了CO2水合物冷庫的投資和運營成本。Mohammadi等[82]研究了TBAB-CO2水合物的動力學，在吐溫80和TBAB促進劑存在下，研究了CO2的吸收量和水合物生長的初始速率。通過使用500mg/L吐溫80 降低水分子的表面張力，促進了水合物生成的動力學。Choi 等[83]研究了實驗室規(guī)模的CO2水合物的冷熱能收集和運輸系統(tǒng)，在不同的實驗溫度、壓力和THF濃度下評估了CO2水合物系統(tǒng)的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在摩爾分數(shù)為1.5%的THF 和0.4MPa 下COP 可以達到7.03。Javidani 等[84]在不同濃度的SDS、吐溫20 和氧化石墨烯（GO）下，對R410a 水合物生成的動力學進行了研究。結(jié)果表明，在所有濃度的促進劑（1000mg/L 的吐溫20 除外）下，水合物生成的誘導(dǎo)時間均縮短。反應(yīng)的初始階段SDS 和GO 增加了氣體的吸收量和反應(yīng)速率。與普通的氣體水合物蓄冷介質(zhì)（例如CH4，C2H6和CO2）相比，R410a在中等條件下生成sⅡ型水合物，可在冷媒和空調(diào)系統(tǒng)中用作氣體水合物生成劑。但是，R410a 的全球變暖指數(shù)（GWP）為2088，約為CH4的99倍。

2.7 二氧化碳水合物置換開采

目前世界上已經(jīng)有多個地方進行了天然氣水合物試采工程，其中置換開采法可以實現(xiàn)CH4氣體的產(chǎn)出和溫室氣體CO2的地質(zhì)封存，在開采過程中維持水合物的儲層穩(wěn)定，具有環(huán)境和經(jīng)濟的雙重意義。置換開采的機理是CO2和CH4之間的水合物相平衡條件的差異，即在相同的溫度/壓力下，CO2比CH4更容易生成水合物，在此過程中，注入的CO2替代CH4并將CH4提取到地面。理論上，CO2水合物的生成焓約為58.96kJ/mol，CH4水合物的離解焓約為55.01kJ/mol，可以看出CO2水合物生成過程釋放的熱量可以完全滿足甲烷水合物化解時需要的熱量，能夠保證置換開采的連續(xù)進行。

采用置換法開采天然氣水合物最早由日本的Ohgaki 等[85]提出，Stanwix 和Li 等[86-87]總結(jié)了目前使用純凈的CO2氣體、液態(tài)CO2、CO2乳狀液和超臨界CO2進行置換開采的實驗結(jié)果，CH4的回收率為3.6%～64%。采用純CO2置換開采效果不理想，反應(yīng)時間長，置換效率低，這是由于在未化解的CH4水合物表面上逐漸生成了CO2-CH4混合水合物殼，這嚴重阻礙了CH4和CO2分子的進一步氣體置換。并且在置換過程中只有大空穴中的CH4能夠被CO2分子取代。因此，在水合物化解過程中提高氣體傳質(zhì)是提高CH4回收率的關(guān)鍵。為了解決CH4水合物中的小空穴置換，提高置換率，Park 等[9]建議通過向天然氣水合物儲層中添加含N2和CO2的氣體混合物來回收CH4氣體，發(fā)現(xiàn)水合物的置換率可以提高到85%。主要原因是N2置換了在小空穴中的CH4。Zhou 等[88]在273.9K 和2.50～6.67MPa 的條件下，用CO2和N2的氣體混合物置換天然氣水合物中的CH4，并進行了拉曼光譜分析。結(jié)果表明，水合物相沒有結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在較大的水合物籠中，CO2傾向于替代CH4，而在較小的籠中，N2傾向于替代CH4。但水合物籠中捕獲的N2減慢了CO2在水相中的擴散速率，導(dǎo)致CH4回收率較低。Lim 等[89]研究了三元CH4/N2/CO2氣體混合物的水合物相平衡數(shù)據(jù)。在天然氣水合物儲層中注入煙氣時，研究了CH4-CO2發(fā)生置換過程中的熱力學穩(wěn)定性和孔占據(jù)性能，用于確定被N2/CO2氣體混合物置換的天然氣水合物沉積物的熱力學穩(wěn)定性。研究表明，N2分子優(yōu)先占據(jù)水合物的小籠，而CO2分子優(yōu)先占據(jù)大籠。Matsui等[90]采用微秒分子動力學模擬，研究了在280K 和6MPa 下N2對置換開采過程的影響。結(jié)果表明，當與N2混合時，CO2分子可以更深入地滲透到CH4水合物相中，因為N2可以促進CH4水合物的化解并擴大CH4的置換面積，CO2和N2分別替代了大空穴和小空穴中的CH4。與純CO2相比，CO2/N2混合物顯示出更高的替代效率。此外，2012 年，美國能源部向Ignik sⅠkumi 油氣田的水合物層注入了N2（77%）+CO2（23%）的混合氣，以驗證天然氣水合物置換開采方法的應(yīng)用潛力。注入地層的大部分N2被回收，CO2回收率不到50%，共成功生產(chǎn)了2.83×104m3天然氣，未對儲層造成壓裂破壞[91-92]。

表5 不同蓄冷方式的比較[77-79]

但是采用CO2+N2置換開采天然氣水合物也存在缺點，如：①動力學特性受沉積物和周圍環(huán)境的影響較大；②CO2/N2分子在水合物晶體結(jié)構(gòu)中存在傳質(zhì)障礙；③CH4和N2物理性質(zhì)相似，很難分離。盡管更換煙道氣效率更高，但是回收氣體中存在的N2將大大增加后期氣體分離的成本。Wang 等[93]開發(fā)了一種新穎的水合物生產(chǎn)方法，該方法將甲烷蒸汽重整和置換開采相結(jié)合。首先，將產(chǎn)生的甲烷或氣體混合物送至密閉平臺，在該平臺上，CH4通過蒸汽重整轉(zhuǎn)化為CO2和H2。其次，在從重整氣體中回收部分氫氣后，通過混合氣體置換方法或氣體吹掃混合方法，將剩余的氣體混合物（主要為H2、CO2）重新注入水合物沉積物中，以循環(huán)生產(chǎn)甲烷。該工藝不僅具有煙氣置換率和產(chǎn)氣率高、減少CO2排放等優(yōu)點，而且可以提高回收氣的價值。Sun 等[94]開發(fā)了一種連續(xù)注入CO2/H2來開采天然氣水合物的方法，分析了注入的氣體成分和流速對開采過程CH4水合物化解速率等的影響，但是連續(xù)注入法的CH4回收率（＜60%）和CO2封存率較低。而后開發(fā)了一種半連續(xù)注入CO2/H2來開采天然氣水合物的方法，通過周期性地中斷連續(xù)注入生產(chǎn)過程，使注入的氣體充分擴散。分析了注入氣體組成對水合物化解、CH4回收率、產(chǎn)出氣中CH4濃度和CO2封存率的影響。結(jié)果表明，對于注入低濃度CO2的氣體，通過該方法可以顯著提高CH4的回收率和產(chǎn)出氣的濃度。合理控制注入-采出作業(yè)之間的間隔可以有效地平衡并優(yōu)化CH4的回收率和CO2的封存率。這項工作獲得的結(jié)果對于指導(dǎo)未來NGH 的利用具有重要意義[95]。

與單一生產(chǎn)方法相比，組合方法更有利于進一步開采，并且可以獲得更好的結(jié)果。Zhang 等[96]提出了CH4/CO2置換開采和熱刺激相結(jié)合的方法，分析了CH4水合物飽和度、置換區(qū)和凝固點對置換開采的影響。結(jié)果表明，該組合方法有效提高了CH4的回收率，CH4置換率可達到64.63%，CO2儲存效率可達到96.73%。Tupsakhare 等[97]采用熱刺激與注入CO2(85%)+N2（15%）的混合氣相結(jié)合的方法，研究了采用純熱刺激和通過CO2注入方法進行熱刺激對置換效率的影響。結(jié)果表明，在熱刺激、CO2置換開采熱刺激和CO2+N2置換開采熱刺激的情況下，回收的CH4的物質(zhì)的量分數(shù)從8.5%增加到16%～20%。Zhao等[98]研究了CO2置換和減壓相結(jié)合的開采甲烷水合物的新方法，比較了采用或不采用減壓法的實驗結(jié)果，用于考察減壓法對置換開采率的影響。結(jié)果表明，通過減壓使部分甲烷水合物溶解，該方法將置換率提高了約10%，而減壓對沉積物穩(wěn)定性的影響仍有待探索。Chen等[99]根據(jù)實際生產(chǎn)過程中的井筒結(jié)構(gòu)和機理，設(shè)計了模擬CO2注入井和CH4生產(chǎn)井之間的水平界面的一維試驗裝置。將硅砂與甲烷氣體和蒸餾水在適當?shù)膲毫蜏囟认鹿潭ǖ綆r心管中，進行了水平開采實驗，研究了不同注入壓力、開采壓力和出口壓力對CO2利用率的影響。結(jié)果表明，出口壓力對CO2利用率的影響最為顯著，通過降壓輔助能夠提高CO2利用效率。

3 結(jié)語

利用水合物生成和化解過程中熱力學和動力學特性衍生出來的技術(shù)即為氣體水合物技術(shù)。近些年水合物利用技術(shù)在氣體分離、氣體存儲、溶液濃縮分離、蓄冷領(lǐng)域等方面均獲得了廣泛應(yīng)用。水合物利用技術(shù)與傳統(tǒng)方法相比，具有以下優(yōu)勢：①整套工藝流程由水合物生成、化解裝置和動設(shè)備組成，流程短、工藝簡單、能耗較低；②反應(yīng)原料為水或者一定濃度的促進劑，產(chǎn)物可反復(fù)循環(huán)使用，環(huán)境友好，能夠?qū)崿F(xiàn)可持續(xù)發(fā)展；③生成所需溫度、壓力條件溫和；④應(yīng)用范圍廣。但是目前水合物利用技術(shù)仍然存在許多限制，其工業(yè)應(yīng)用不成熟，所有的研究仍處于試驗階段，主要是由于存在反應(yīng)條件相對較苛刻、水合速率低、水合物結(jié)晶過程夾帶濃縮液和后期分離困難的問題，因此基于水合物利用技術(shù)的未來發(fā)展方向有以下幾點。

（1）在水合物熱力學和生成動力學研究基礎(chǔ)上，尋找更安全、高效和環(huán)保的水合物促進劑或二元、多元水合物促進劑，降低水合物反應(yīng)的苛刻條件，降低過程能耗。因此，需要對多元水合物的生成和化解條件、相變行為以及傳熱和傳質(zhì)特性進行更多的研究。

（2）開發(fā)和改良高效水合物反應(yīng)設(shè)備，在增加氣液接觸面積的情況下盡可能減少能耗，降低設(shè)備運行成本，提高經(jīng)濟性。

（3）開發(fā)和優(yōu)化工藝流程，研究快速、連續(xù)、循環(huán)制備和分離水合物的技術(shù)，進一步提高制備效率。

（4）目前的文獻中很少有關(guān)于使用水合物利用技術(shù)過程的經(jīng)濟研究，迫切需要進行經(jīng)濟研究，并最終證明水合物利用技術(shù)的可持續(xù)性。

（5）目前水合物技術(shù)仍然僅限于實驗室規(guī)模的實驗，可以適當開展大量的中試實驗，以便早日實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。