生物炭負(fù)載鐵氧化物復(fù)合材料的制備及在水處理中的應(yīng)用

李廣柱，曾尚景，孫述海，許開(kāi)成，邊德軍

（1 長(zhǎng)春工程學(xué)院水利與環(huán)境工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012；2 吉林省城市污水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130012；3 佛山水務(wù)環(huán)保股份有限公司，廣東佛山528000）

納米鐵氧化物包括磁鐵礦（Fe3O4）、赤鐵礦（α-Fe2O3）、磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）等鐵的氧化物，也包括針鐵礦（α-FeOOH）、正方針鐵礦（β-FeOOH）、纖鐵礦（γ-FeOOH）、水鐵礦（Fe5HO8·4H2O）、水合氧化鐵（Fe2O3·xH2O）等鐵的氫氧化物。因具有比表面積（specific surface area, SSA）大、吸附點(diǎn)位多、氧化還原活性高、表面容易功能化等優(yōu)點(diǎn)，納米鐵氧化物容易吸附水中磷[1]、重金屬離子[2-3]和有機(jī)物[4]；并且能夠活化過(guò)氧化氫（H2O2）[5]、過(guò)硫酸鹽（persulfate,PS）等生成自由基，氧化降解有機(jī)物[6]。但是，由于粒徑小、表面能高，納米鐵氧化物尤其是Fe3O4等磁性納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，而降低反應(yīng)活性[7-8]。而對(duì)于水合氧化鐵等非磁性納米鐵氧化物，直接應(yīng)用于污水處理系統(tǒng)時(shí)存在固液分離困難、易流失等技術(shù)瓶頸。以多孔材料為載體，制備納米鐵氧化物復(fù)合材料可以提高納米鐵氧化物的分散性，改善其反應(yīng)活性，并可以利用鐵氧化物與載體材料的協(xié)同作用提高對(duì)污染物的去除效果[9]。

生物炭（biochar，BC）是一種在低氧環(huán)境下，由生物質(zhì)高溫?zé)峤猓ǎ?50℃）[10]或低溫水熱炭化（＜250℃）[11]形成的含碳固體多孔材料。因具有SSA大、碳結(jié)構(gòu)牢固、原料來(lái)源廣、成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到了人們廣泛關(guān)注[12-14]。BC對(duì)重金屬和有機(jī)污染物的去除主要依靠其吸附能力，但BC 表面以負(fù)電荷官能團(tuán)為主，使其對(duì)陰離子污染物的吸附能力有限[15-18]。以BC 為多孔炭載體，負(fù)載納米鐵氧化物制備BC負(fù)載鐵氧化物（鐵氧化物/BC）復(fù)合材料，不僅可以防止鐵氧化物的團(tuán)聚，增加BC 的表面吸附點(diǎn)位和SSA，提高其對(duì)污染物吸附能力；而且可以增加BC 表面的氧化還原活性點(diǎn)位，提高其對(duì)有機(jī)物的催化降解性能。因此，鐵氧化物/BC復(fù)合材料成為近年來(lái)水處理研究的熱點(diǎn)之一，相關(guān)研究論文和引用量持續(xù)增長(zhǎng)，并表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。雖然有關(guān)鐵氧化物/BC復(fù)合材料的綜述文獻(xiàn)已有報(bào)道，但系統(tǒng)總結(jié)和展望鐵氧化物/BC復(fù)合材料在水處理中應(yīng)用的文獻(xiàn)，迄今為止還鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，本文綜述了近十年來(lái)鐵氧化物/BC復(fù)合材料的制備方法及其在水污染治理領(lǐng)域應(yīng)用研究進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上提出了今后研究的主要挑戰(zhàn)和需求。

1 鐵氧化物/BC復(fù)合材料的制備

制備鐵氧化物/BC 復(fù)合材料的方法較多。除制備BC 常用的熱解法外，共沉淀法、水熱/溶劑熱法、凝膠/溶劑法、球磨法、微波法等制備納米鐵氧化物常用的方法，以及等離子體沉積技術(shù)等也均可以用于鐵氧化物/BC 復(fù)合材料的制備。近年來(lái)，應(yīng)用較多的制備方法，可主要被歸納為前體混合熱解法、化學(xué)沉淀法、水熱法和球磨法4種。

1.1 前體混合熱解法

BC 可以由生物質(zhì)的快速或慢速熱解產(chǎn)生，所以可以在熱解前將鐵氧化物前體和生物質(zhì)充分混合，然后通過(guò)烘干、無(wú)氧條件下熱解等步驟，將生物質(zhì)前體熱解為多孔BC，并將鐵氧化物前體原位轉(zhuǎn)化為鐵氧化物，形成鐵氧化物/BC復(fù)合材料。其中，用二價(jià)鐵[Fe(Ⅱ)]或三價(jià)鐵[Fe(Ⅲ)]鹽溶液浸漬生物質(zhì)原料，是一種常用的方法。該方法通過(guò)浸漬，將鐵離子導(dǎo)入到生物質(zhì)前體的表面或內(nèi)部，然后利用生物質(zhì)熱解過(guò)程中所產(chǎn)生的單質(zhì)碳（C）、一氧化碳（CO）等還原性物質(zhì)將鐵離子原位轉(zhuǎn)化為鐵氧化物或零價(jià)納米鐵（nZVI）顆粒[19]。

Zhang等[20]用FeCl3溶液預(yù)處理白楊木前體，在80℃下干燥2h后，通過(guò)在600℃下熱解，得到負(fù)載γ-Fe2O3的磁性生物炭（magnetic biochar, MBC），在多孔BC載體上生長(zhǎng)的γ-Fe2O3顆粒的粒徑在幾百納米到幾微米之間。Yuan 等[21]以活性污泥為前體，與FeSO4溶液充分混合，混合物通過(guò)在350℃下熱解，在污泥BC介孔中生成了α-Fe2O3納米粒子。此外，天然含鐵礦物也可以作為鐵氧化物前體，與生物質(zhì)原料充分混合后，通過(guò)熱解制備鐵氧化物/BC復(fù)合材料。Wang 等[22]將天然赤鐵礦研磨后制備的懸濁液與松木生物質(zhì)混合，通過(guò)熱解在BC 表面生成γ-Fe2O3粒子，制備了MBC。近期的研究表明，對(duì)于一些含F(xiàn)e 量較高的生物質(zhì)原料，可通過(guò)直接熱解生成鐵氧化物/BC。Singh等[23]以采用FeCl3為混凝劑的紡織工業(yè)污水處理污泥為原料，在400℃下熱解，制備了負(fù)載納米級(jí)γ-Fe2O3的介孔MBC。此外，為了在增加負(fù)載量的同時(shí)提高鐵氧化物在BC載體上的分散程度，Liu 等[24]采用溶膠-凝膠策略，將松香溶解在乙醇中后，滴加到pH 為8 的FeCl3、NH4OH 溶液中形成凝膠態(tài)，然后在400℃下熱解15min，將大量γ-Fe2O3納米顆粒均勻負(fù)載到BC表面。

熱解溫度是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成的重要因素。一般來(lái)說(shuō)，BC 的芳香性和比表面積隨熱解溫度的提高而升高，而功能官能團(tuán)的數(shù)量和產(chǎn)率隨之下降。因此，一般在200～500℃較低溫度下熱解生成的BC 具有更高的絡(luò)合能力和親水性，而在500～800℃高溫下熱解生成BC 的導(dǎo)電性能和SSA 更高[25-27]。在生物質(zhì)前體中導(dǎo)入鐵鹽后，隨熱解溫度的提高，鐵鹽由FeOOH轉(zhuǎn)化為Fe2O3和Fe3O4，最終在還原性氛圍中演變?yōu)镕e0[28-29]。并且在此過(guò)程中，鐵鹽的存在也能改變BC 原有的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。He 等[30]用FeCl3溶液預(yù)處理玉米秸稈，然后在600℃下熱解，制備了負(fù)載α-Fe2O3和γ-Fe2O3的BC，與未經(jīng)FeCl3活化直接熱解制備的BC 相比，其SSA、官能團(tuán)數(shù)量和熱穩(wěn)定性均顯著增加。Yi等[31]在不同溫度下（300℃、400℃、500℃）熱解甘蔗渣和鋼鐵酸洗廢料混合原料，發(fā)現(xiàn)熱解溫度對(duì)MBC 表面Fe2O3、Fe3O4的粒徑分布影響較大。并且隨溫度由300℃提 高 到500℃， 所 制 備MBC 的SSA 由121.01m2/g 增加到209.32m2/g。另外，生物質(zhì)來(lái)源、鐵鹽的種類和濃度、升溫速率、熱解時(shí)間、保護(hù)氣的種類等也會(huì)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成有明顯的影響。

前體混合熱解法設(shè)備簡(jiǎn)單、步驟簡(jiǎn)便，是制備鐵氧化物/BC復(fù)合材料的最常用方法之一。但存在能耗高、不適用于高含水率生物質(zhì)原料等問(wèn)題[25]，且所負(fù)載鐵氧化物的種類和粒徑也不易控制。

1.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是BC 負(fù)載鐵氧化物的又一常見(jiàn)的方法。該方法基于鐵鹽溶液中加入沉淀劑，生成難溶鐵鹽或水合氧化物，沉積到BC 或其前體的表面或內(nèi)部，再經(jīng)過(guò)煅燒或烘干等方式得到最終產(chǎn)物。

共沉淀法是制備納米Fe3O4常用的方法，也適用于Fe3O4/BC復(fù)合材料的制備。Chen等[32]將橘子皮粉末前體加入到物質(zhì)的量比為1∶1的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)鐵鹽溶液中，以NaOH 溶液為沉淀劑，將納米Fe3O4負(fù)載到生物質(zhì)前體上，然后通過(guò)熱解，將粒徑為20～30nm的Fe3O4負(fù)載到BC上。Han等[33]將制備好的BC 加入到Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)溶液中，同樣以NaOH為沉淀劑，并通過(guò)老化、烘干等步驟，將粒徑為12～69nm的Fe3O4和γ-Fe2O3負(fù)載到BC的表面和內(nèi)部。共沉淀法制備條件溫和、步驟簡(jiǎn)單、制備成本低，但是所負(fù)載的Fe3O4純度很難控制，從而影響復(fù)合材料的磁性。Reguyala等[34]用FeCl2溶液與松木屑BC 充分混合，然后在堿性條件下氧化水解FeCl2，制備了負(fù)載高純度Fe3O4納米粒子的MBC，其飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到47.8A·m2/kg。此外，為了減少制備過(guò)程中化學(xué)藥劑的使用，綠色的合成方法也是近年來(lái)鐵氧化物/BC 制備技術(shù)研發(fā)的熱點(diǎn)。Zhang 等[35]采用香蕉皮提取物還原FeSO4，將nZVI液相沉積到BC 上，然后通過(guò)氧化水解制備了鐵氧化物/BC復(fù)合材料。從而避免了使用大量改性藥劑浸漬BC和（或）使用潛在有毒化學(xué)藥品。

總體來(lái)說(shuō)，未經(jīng)活化的BC 由于孔結(jié)構(gòu)發(fā)展不完全，其SSA 低于活性炭等其他碳材料[33,36]。鐵氧化物的SSA也小于活性炭[37]，并且在負(fù)載的過(guò)程中會(huì)堵塞BC 的一些空隙。因此，采用化學(xué)沉淀法在制備好的BC表面負(fù)載鐵氧化物，會(huì)進(jìn)一步降低BC的SSA[33-34]。對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行活化或?qū)C載體進(jìn)行表面改性，都可以有效改善材料的孔隙結(jié)構(gòu)，并提高產(chǎn)物的SSA 和負(fù)載量。Wang 等[38]熱解經(jīng)KOH 活化的太湖藍(lán)藻制備BC，用NH4OH 將Fe(Ⅲ)沉淀到其表面，然后通過(guò)烘干和煅燒，制備了鐵氧化物/BC復(fù)合材料。未經(jīng)活化制備的BC以微孔（＜2nm）為主，SSA 為17.8m2/g。而經(jīng)KOH 活化后制備的BC微孔結(jié)構(gòu)更為豐富，并出現(xiàn)了少量的介孔（2～50nm），SSA 提高到1657.8m2/g；負(fù)載鐵氧化物后，SSA有所下降，但仍達(dá)到1256.5m2/g。Kumar等[39]用KMnO4對(duì)活性炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)在碳材料表面形成了MnO2，F(xiàn)e(Ⅲ)可以通過(guò)置換MnO2中的錳形成鐵氧化物。因此，KMnO4改性能夠顯著提高多孔炭材料表面鐵氧化物的負(fù)載量。

化學(xué)沉淀法設(shè)備、操作簡(jiǎn)單，并適用于鐵氧化物/BC復(fù)合材料批量制備，但沉淀類型和鐵氧化物粒徑不易控制。

1.3 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是在高溫高壓下，以水或非水溶劑為介質(zhì)，使鐵氧化物結(jié)晶析出，并均勻地分散至BC載體的表面或內(nèi)部。

水熱/溶劑熱法能夠較好地控制鐵氧化物晶粒在BC 表面的形成和生長(zhǎng)。Venkateswarlu 等[40]將洋蔥皮熱解制備的二維片狀BC 加入到FeCl3、乙酸鈉、丙二醇溶液中，超聲混合后用NaOH 溶液調(diào)pH至9，160℃下在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)12h，將粒徑在7nm左右的高純度Fe3O4負(fù)載到了二維片狀BC載體表面。材料表現(xiàn)出超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到52.6emu/g。Wei等[41]將經(jīng)HNO3預(yù)處理的BC纖維加入到FeCl3、Na2SO4溶液中，120℃下水熱反應(yīng)6h， 將 直 徑 約80nm、 長(zhǎng) 度 約500nm 的 針 狀β-FeOOH負(fù)載到BC纖維的表面。

此外，高溫高壓的水熱條件也能將生物質(zhì)炭化，形成水熱BC。Zuo 等[42]將檸檬草在180℃下水熱炭化3h 制備水熱BC，然后經(jīng)H2O2處理、Fe(Ⅲ)鹽浸漬、二次水熱等步驟，將α-FeOOH 負(fù)載在其表面。Rong 等[43]以香蕉皮和FeSO4為原料，通過(guò)一步水熱法將鐵氧化物負(fù)載到香蕉皮水熱BC 表面，然后通過(guò)煅燒制備了負(fù)載γ-Fe2O3的MBC 催化材料。

水熱/溶劑熱法易于控制鐵氧化物的純度、粒徑和形貌，并且生物質(zhì)的水熱炭化相對(duì)能耗較低，但所需的高溫、高壓環(huán)境對(duì)設(shè)備要求較高，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

1.4 球磨法

球磨法是一種利用機(jī)械力制備納米材料的方法，具有操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、適用于批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而日益受到人們的關(guān)注[44]。球磨法也已經(jīng)被用于鐵氧化物/BC復(fù)合材料的制備。Shan等[45]在BC與Fe質(zhì)量比為3∶1、粉末與球的質(zhì)量比為1∶40的條件下，在空氣中以550r/min 的轉(zhuǎn)速球磨BC 和鐵氧化物6h，制備了Fe2O3/BC 和Fe3O4/BC 等鐵氧化物/BC 復(fù)合材料。在球磨的過(guò)程中，顆粒被破碎成超細(xì)粉末，并且機(jī)械能能夠激活鐵氧化物和BC 之間的化學(xué)反應(yīng)[46-47]。球磨技術(shù)制備鐵氧化物/BC 復(fù)合材料應(yīng)用前景廣闊，潛力巨大，但其操作條件和機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。

2 鐵氧化物/BC 復(fù)合材料吸附水中污染物的應(yīng)用、機(jī)理和影響因素

2.1 磷的去除及回收

過(guò)量的磷（P）進(jìn)入水體，會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化等環(huán)境問(wèn)題，而去除污水中的P對(duì)緩解水體富營(yíng)養(yǎng)化至關(guān)重要。同時(shí)P也是一種不可再生資源，因此從污水中回收P 成為目前水處理中關(guān)注的熱點(diǎn)[48]。BC 作為一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的吸附材料，在污水中P 的去除和資源化回收方面具有巨大應(yīng)用潛力。但是由于金屬元素含量一般較低[49]，表面以負(fù)電荷官能團(tuán)為主，原始BC 對(duì)磷酸鹽等陰離子的吸附能力非常有限[50-51]。近年來(lái)，大量的研究表明，將鐵氧化物負(fù)載到BC 上，可以改善BC 的表面性能、增加活性吸附點(diǎn)位，從而提高其磷酸鹽吸附能力[32,52-59]，見(jiàn)表1。

2.1.1 磷的吸附去除

鐵氧化物/BC 復(fù)合材料吸附磷酸鹽的機(jī)制包括靜電作用[32,52-55,57-58]、配體交換絡(luò)合作用[53,56-57,59]及離子交換作用[52]等，見(jiàn)圖1。磷酸鹽在水中有4 種存在形式，在強(qiáng)酸和弱酸性條件下分別主要以H3PO4和H2P形式存在；在弱堿和強(qiáng)堿性條件下分別主要以HPO和PO形式存在。當(dāng)溶液pH低于鐵氧化物/BC的等電點(diǎn)（pHpzc）即pH＜pHpzc時(shí)，帶正電荷的鐵氧化物/BC可以通過(guò)靜電作用吸附以H2P、HPO等陰離子存在的磷酸鹽。因此，幾乎所有鐵氧化物/BC 都能通過(guò)靜電作用吸附磷酸鹽。此外，在低pH 條件下，鐵氧化物還可以通過(guò)其表面羥基（—OH）與H2P等陰離子的配體交換作用吸附水中磷酸鹽。因此，配體交換絡(luò)合作用也是鐵氧化物/BC吸附磷酸鹽的重要機(jī)制。

表1 不同生物炭負(fù)載鐵氧化物復(fù)合材料（鐵氧化物/BC）對(duì)水中磷的吸附

圖1 鐵氧化物/BC復(fù)合材料吸附磷酸鹽的機(jī)制示意圖［57］

鐵氧化物/BC 復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附受溶液pH 影響較大。Cai 等[56]的研究表明，在pH 為2 時(shí)，負(fù)載Fe3O4、Fe2O3的水葫蘆BC（MW450）對(duì)P的去除率高達(dá)98%；pH 在2～9 的范圍內(nèi)，MW450 對(duì)P的吸附受pH 影響較小，去除效率都能保持在90%以上；而當(dāng)pH提高到10和12后，去除率分別下降到80.4%和41.6%。高pH條件下，高濃度OH-對(duì)鐵氧化物/BC表面吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)，不利于其對(duì)水中磷酸鹽的吸附。溫度、共存離子、吸附劑用量等條件也對(duì)磷酸鹽的吸附具有一定影響。Zhu 等[58]的研究表明，負(fù)載α-Fe2O3、Fe3O4的竹子BC 對(duì)磷酸鹽的吸附是放熱過(guò)程，溫度由25℃提高到45℃，吸附能力由2.85mg/g 提高到3.08mg/g。Yang 等[57]研究了水中共存離子對(duì)負(fù)載鐵氧化物的活化市政污泥BC吸附磷酸鹽的影響，結(jié)果表明，SO和N的存在對(duì)磷酸鹽的吸附?jīng)]有顯著影響；而在CO存在下，磷酸鹽的去除率顯著降低。另外，在一定范圍內(nèi)增加吸附劑用量，有利于磷酸鹽去除效率的提高；但吸附劑用量繼續(xù)增加，磷酸鹽去除率變化不大[54,56]。

除環(huán)境條件外，鐵氧化物/BC自身的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也對(duì)磷酸鹽的吸附有較大影響。非晶態(tài)氫氧化物具有更高的pHpzc和相對(duì)松散、高水合的結(jié)構(gòu)，離子能夠不局限于外部表面，在整個(gè)結(jié)構(gòu)中自由擴(kuò)散，有利于其通過(guò)靜電作用吸附磷酸鹽等陰離子[60]。因此，BC 負(fù)載FeOOH、Fe(OH)3等非晶態(tài)鐵氫氧化物對(duì)磷酸鹽的吸附能力明顯高于負(fù)載Fe3O4、γ-Fe2O3等晶態(tài)鐵氧化物[57]。但是，晶態(tài)鐵氧化物在水中更穩(wěn)定；并且Fe3O4、γ-Fe2O3等晶態(tài)鐵氧化物具有磁性，可磁化BC，有利于其在水中的分離和回收。

鐵氧化物負(fù)載量也在吸附過(guò)程中起到重要作用，一般來(lái)說(shuō)，提高鐵氧化物含量可以提供更多的活性吸附點(diǎn)位，從而有利于吸附能力的增強(qiáng)[52,59]；但是受BC 載體SSA 和孔隙結(jié)構(gòu)的限制，過(guò)高的負(fù)載量往往造成鐵氧化物的團(tuán)聚和BC 孔隙的阻塞，降低吸附點(diǎn)位的分散性和可接近性[53,61]。因此作為載體，BC 的SSA 和孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)鐵氧化物負(fù)載量及其分布均勻程度具有重要影響，并最終影響其對(duì)磷酸鹽的吸附性能。另一方面，從所負(fù)載鐵氧化物的粒徑范圍和磷酸根離子直徑（約0.48nm）[62]來(lái)看，并非所有多孔炭材料的孔隙都可用于鐵氧化物的負(fù)載和磷的吸附。Kumar 等[39]的研究表明，多孔炭材料表面的微孔不利于鐵氧化物的負(fù)載，材料表面負(fù)載有鐵氧化物的微孔，一般是在制備過(guò)程中鐵氧化物堵塞介孔而形成的。但是，由于微孔孔徑與磷酸根離子的直徑相近，磷酸根離子很難在其中擴(kuò)散，因此對(duì)磷酸鹽吸附的貢獻(xiàn)很小。磷酸鹽吸附主要通過(guò)介孔和大孔（＞50nm），由于介孔的SSA明顯高于大孔，所以多孔炭材料表面負(fù)載有鐵氧化物的介孔在磷酸鹽吸附中起到最重要作用。

除鐵氧化物外，鈣、鎂、鋁等金屬氧化物也對(duì)磷酸鹽具有較強(qiáng)的吸附能力[63-64]。不同來(lái)源生物質(zhì)的元素組成和含量不同，所制備鐵氧化物/BC復(fù)合材料對(duì)磷的吸附性能也往往具有較大的差異[55]。

2.1.2 磷的回收

吸附到鐵氧化物/BC復(fù)合材料上的磷酸鹽，可以被NaOH等堿性溶液洗脫，洗脫后吸附劑可以再生和重復(fù)利用，而洗脫液可以用于磷的回收[65]。此外，吸附有P 等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的BC 還可以直接作為緩釋肥料來(lái)提高土壤肥力[66-67]。由于作物對(duì)磷肥的吸收速率較低，且大多數(shù)土壤對(duì)磷肥的保留能力很小，導(dǎo)致大量磷酸鹽通過(guò)地表徑流進(jìn)入水生生態(tài)系統(tǒng)。因此，以緩釋肥料的形式將吸附有P等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的BC 用作土壤質(zhì)量/肥力增強(qiáng)劑是更好的一種選擇[17]。

2.2 重金屬及砷的去除

鐵氧化物/BC復(fù)合材料已被用于吸附水中As(Ⅴ)（砷酸鹽）[40-41]、As(Ⅲ)（亞砷酸鹽）[20,22,30,41,68]、Cr(Ⅵ)（重鉻酸鹽）[24,69-71]等以陰離子形式存在的類金屬As和重金屬Cr，以及Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等多種以陽(yáng)離子形式存在的重金屬[33,72-75]，見(jiàn)表2。此外，還被作為催化劑和吸附劑，用于污水中絡(luò)合態(tài)重金屬的去除。

表2 不同生物炭負(fù)載鐵氧化物復(fù)合材料（鐵氧化物/BC）對(duì)水中重金屬的吸附

2.2.1 As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)的去除

As和P的電負(fù)性和電離能相似，砷酸鹽和磷酸鹽也具有相似的化學(xué)性質(zhì)，所以鐵氧化物/BC復(fù)合材料也可以通過(guò)靜電吸附[22]和絡(luò)合作用[20,40]吸附水中As(Ⅴ)和As(Ⅲ)。目前，使用鐵氧化物/BC 去除水中As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的報(bào)道較多，負(fù)載的類型主要以γ-Fe2O3、Fe3O4、β-FeOOH 等晶態(tài)鐵氧化物為主，材料的SSA、孔隙結(jié)構(gòu)、鐵氧化物負(fù)載量及其分布的均勻程度不同，對(duì)砷的吸附性能也差異較大。Venkateswarlu 等[40]通過(guò)水熱法，將大量7nm左右的Fe3O4均勻負(fù)載到由洋蔥皮熱解生成的二維BC表面，材料表面以20nm 左右的介孔為主，SSA 為38.58m2/g，其對(duì)水中As(Ⅲ)的吸附能夠在60min 內(nèi)達(dá)到平衡，吸附能力達(dá)到57.47mg/g。Nath 等[68]將納米級(jí)稻殼粉與硫酸亞鐵和尿素混合在600℃下進(jìn)行熱解，所制備的納米級(jí)BC 由空心管狀碳纖維和無(wú)序石墨碳構(gòu)成，SSA高達(dá)1736.81m2/g，使大量平均面積為65.34nm2的Fe3O4粒子，以無(wú)序石墨層包裹的形式分散到介孔BC 基體中，其As(Ⅴ)吸附能力也顯著高于其他材料（見(jiàn)表2）。

Cr 也通常以Cr(Ⅲ)（鉻酸鹽）和Cr(Ⅵ)（重鉻酸鹽）等陰離子的形式在水中存在，Cr(Ⅵ)的毒性顯著高于Cr(Ⅲ)。與As 相同，負(fù)載在BC 上的γ-Fe2O3、α-Fe2O3等鐵氧化物也是通過(guò)靜電吸附和絡(luò)合作用吸附Cr(Ⅵ)[24,69]。但與As 不同的是，F(xiàn)e(Ⅱ)及BC基質(zhì)本身能夠在酸性條件下將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，然后通過(guò)化學(xué)沉淀將其從水中去除。Yi 等[70]用鋼鐵酸洗廢液和甘蔗渣制備MBC，用于Cr(Ⅵ)的吸附，發(fā)現(xiàn)FeO 的還原對(duì)Cr(Ⅵ)的去除起到了重要作用。Liu等[71]研究結(jié)果也表明，BC表面負(fù)載的Fe3O4、Fe0及BC中的有機(jī)物都可以為Cr(Ⅵ)的還原提供電子，將其以CrOOH沉淀的形式去除。

2.2.2 Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的去除

BC 本身作為一種低成本的吸附劑，可以通過(guò)絡(luò)合、物理吸附、沉淀和靜電相互作用等不同機(jī)制，去除水中Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等水中以陽(yáng)離子形式存在的重金屬[76]。BC 的表面官能團(tuán)在重金屬吸附中起著關(guān)鍵作用，其數(shù)量主要取決于熱解溫度和生物質(zhì)來(lái)源[77]。Son等[73]的研究表明，雖然用廢海帶制備的MBC 與傳統(tǒng)松木屑相比SSA較低，但由于含有豐富的羧基（—COOH）、—OH等含氧官能團(tuán)，廢海帶MBC對(duì)Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等重金屬具有更高的吸附能力。通過(guò)負(fù)載Fe3O4、γ-Fe2O3等磁性鐵氧化物不僅有利于BC細(xì)顆粒從水中的分離，并且鐵氧化物和BC 的協(xié)同作用能夠提高其對(duì)重金屬陽(yáng)離子的吸附能力。Yang等[74]的研究表明，負(fù)載α-FeOOH 后，BC 對(duì)Cu(Ⅱ)的去除率顯著高于原始BC或單獨(dú)使用α-FeOOH。鐵氧化物的含氧官能團(tuán)能夠提高BC表面的親水性，以及對(duì)重金屬離子的絡(luò)合和離子交換吸附能力。并且鐵氧化物提供的負(fù)電荷也助于提高BC對(duì)重金屬陽(yáng)離子的靜電吸附能力。但是，溶液pH對(duì)重金屬陽(yáng)離子吸附也有較大影響，低pH 條件下，H+會(huì)干擾—COOH、—OH等含氧官能團(tuán)與重金屬陽(yáng)離子之間的絡(luò)合作用。并且在處理實(shí)際廢水時(shí)，鐵氧化物/BC 對(duì)Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金屬的吸附能力和效果，往往受到水中其他金屬陽(yáng)離子的競(jìng)爭(zhēng)性影響而降低[75]。

2.2.3 絡(luò)合態(tài)重金屬的去除

實(shí)際電鍍、冶金、印染等行業(yè)的廢水中，同時(shí)含有重金屬離子和各種絡(luò)合劑，導(dǎo)致重金屬以穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)的形式存在。傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀、絮凝/混凝、吸附等方法對(duì)重金屬離子的處理效果較好，但對(duì)絡(luò)合態(tài)重金屬的處理效果難以滿足日益嚴(yán)格的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[78]。Wang 等[38]以均勻負(fù)載α-Fe2O3的高SSA（1256.5m2/g）多孔BC 為類芬頓（Fenton）反應(yīng)催化劑和吸附劑，通過(guò)催化H2O2高級(jí)氧化反應(yīng)（advanced oxidation processes,AOP），成功實(shí)現(xiàn)電鍍廢水中絡(luò)合鎳的破絡(luò)和吸附去除，優(yōu)化條件下去除率達(dá)到98.87%。并且材料具有較高的穩(wěn)定性，重復(fù)使用4 個(gè)周期后，絡(luò)合鎳的去除率仍高達(dá)93.26%。

2.3 有機(jī)污染物的吸附

目前，鐵氧化物/BC 復(fù)合材料主要被用于去除水中芳香族化合物[32-33]、新興藥物[23,34-45,79]及染料[35]等有機(jī)污染物（見(jiàn)表3）。

2.3.1 芳香族化合物

BC 對(duì)芳香族化合物的吸附，主要通過(guò)其表面芳香環(huán)與芳香族化合物間的π-π 電子供體-受體（electron-donor-acceptor, EDA） 相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的[16]。鐵氧化物表面以—OH 等極性官能團(tuán)為主，對(duì)芳香族化合物幾乎沒(méi)有吸附能力[32-33]。因此，BC所負(fù)載的鐵氧化物以Fe3O4、γ-Fe2O3等磁性鐵氧化物為主，目的是為了提高BC的在水中的分離能力。Han[33]等通過(guò)共沉淀法將Fe3O4、γ-Fe2O3負(fù)載到木屑BC上，用于吸附水中的菲和苯酚，并與原始BC進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，有機(jī)物吸附與碳材料的SSA有很強(qiáng)的相關(guān)性，負(fù)載鐵氧化物對(duì)BC 與菲等疏水性有機(jī)污染物間的親和力沒(méi)有顯著影響；但是由于負(fù)載過(guò)程中的酸性條件增加了BC表面的氧化程度，導(dǎo)則其對(duì)苯酚的吸附能力下降。Chen等[32]通過(guò)共沉淀法將Fe3O4負(fù)載到橘子皮粉末的表面，然后在不同溫度（250℃、400℃、700℃）下熱解，制備了3種MBC（MOP250、MOP400、MOP700）；并與同樣條件下直接熱解橘子皮粉末，制備了3種非磁性BC（OP250、OP400、OP700）作為對(duì)比，用于水中萘和對(duì)硝基甲苯（p-nitrotoluene,p-NT）的吸附。結(jié)果表明，在3 種MBC 中，MOP400 對(duì)2 種芳香族化合物表現(xiàn)出最強(qiáng)的吸附能力，甚至遠(yuǎn)大于同樣條件下制備的非磁性O(shè)P400。說(shuō)明在400℃的較低溫度下，將磁性氧化鐵與生物質(zhì)混合熱解制備橘子皮MBC，除了能磁化BC 外，還可以保留更多生物質(zhì)有機(jī)組分，并增加BC 的微孔，從而增強(qiáng)其對(duì)芳香族化合物的分配和吸附。

表3 不同生物炭負(fù)載鐵氧化物復(fù)合材料（鐵氧化物/BC）對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附

2.3.2 新興藥物及染料

鐵氧化物/BC 復(fù)合材料可以通過(guò)π-π EDA 作用、疏水作用、靜電吸附、絡(luò)合作用、氫鍵及孔隙充填等多種機(jī)制吸附新興藥物污染物和離子型染料。Reguyala等[34]采用氧化水解法將Fe3O4負(fù)載到松木屑BC 表面，制備了MBC 用于磺胺甲唑（sulfamethoxazole,SMX）的吸附，發(fā)現(xiàn)吸附主要通過(guò)MBC 與SMX 間的疏水作用。并且在其后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)，MBC 的SSA 和吸附容量與Fe3O4的含量呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，而孔體積和飽和磁化率隨Fe3O4含量的增加而增大。在BC 上負(fù)載親水性Fe3O4，導(dǎo)致其可用于吸附SMX 等疏水性藥物的點(diǎn)位減少[80]。而趙云平[79]采用共沉淀法將Fe3O4負(fù)載到核桃殼粉末上，然后通過(guò)700℃高溫?zé)峤庵苽銶BC。發(fā)現(xiàn)低濃度的鐵鹽改性（0.01～0.5mol/L）促進(jìn)了核桃殼BC 微孔和中孔的形成，增大了其SSA；而隨著鐵鹽濃度升高，引起中孔和微孔的阻塞，SSA 減小。布洛芬（Ibuprofen,IBP）等離子型藥物不僅可以通過(guò)π-π EDA作用、氫鍵作用與BC組分結(jié)合，而且可以通過(guò)靜電作用被鐵氧化物吸附。因此，低濃度鐵鹽改性（0.01mol/L）將BC對(duì)IBP 的吸附能力提高了1 倍，最大吸附量達(dá)到75mg/g。并且在pH=3、IBP 濃度小于10mg/L 時(shí)，去除率達(dá)到95%以上。Zhang 等[35]的研究也表明，與未改性的香蕉皮BC相比，負(fù)載鐵氧化物BC對(duì)離子型染料亞甲基藍(lán)（methylene blue,MB）的吸附能力顯著提高，并且在較寬的pH 范圍內(nèi)（2.05～9.21）表現(xiàn)出良好的吸附性能。XPS分析表明，對(duì)MB 分子電子引力增強(qiáng)，是鐵氧化物/BC 復(fù)合材料吸附能力提高的主要原因。Shan等[45]采用球磨法制備了BC/Fe、BC/Fe2O3、BC/Fe3O4等3 種超細(xì)MBC，用于卡馬西平（carbamazepine, CBZ） 和四環(huán)素（tetracycline,TC）的吸附。結(jié)果表明，與BC/Fe 和BC/Fe2O3相比，BC/Fe3O4對(duì)2 種藥物的吸附效率較高，吸附能力分別到達(dá)62.7mg/g和94.2mg/g，對(duì)TC的吸附能力甚至超過(guò)了同樣條件下制備的磁性活性炭AC/Fe3O4。BC/Fe3O4通過(guò)發(fā)生在其表面的π-π EDA作用、疏水作用，以及Fe3O4與TC和CBZ中酰胺基（—CONH2）、—OH等官能團(tuán)的表面絡(luò)合作用快速吸附2 種藥物，并且吸附受pH 影響較小。此外，與常見(jiàn)的溶劑洗脫和熱再生法不同，該研究利用球磨法對(duì)吸附在BC/Fe3O4表面的藥物進(jìn)行機(jī)械化學(xué)降解，球磨3h后，TC降解率達(dá)97%以上；通過(guò)加入石英砂，CBZ的降解率也達(dá)到了98.4%。

3 催化氧化降解水中有機(jī)污染物的應(yīng)用、機(jī)理和影響因素

鐵氧化物/BC復(fù)合材料對(duì)有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的吸附能力，但僅通過(guò)吸附作用往往很難對(duì)有機(jī)污染物達(dá)到很高的去除效率[81-82]。并且吸附的有機(jī)污染物并沒(méi)有被完全降解，吸附劑的處置或再生很可能會(huì)造成二次污染。鐵氧化物/BC可以作為AOP催化劑，通過(guò)活化H2O2[21,31,83-87]、PS[43,87-89]等過(guò)氧化物，將有機(jī)污染物分解為無(wú)害物質(zhì)，或完全降解礦化為H2O和CO2（見(jiàn)表4）。

3.1 活化H2O2降解有機(jī)污染物

傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)利用Fe(Ⅱ)離子活化H2O2生成羥基自由基（HO·），是降解廢水中難降解有機(jī)物最有效、快速和經(jīng)濟(jì)的技術(shù)之一。但Fenton反應(yīng)存在pH 要求低（2.5～3.0）、鐵鹽消耗量大、產(chǎn)生大量鐵氧化物污泥等缺陷。因此，近年來(lái)以具有優(yōu)異性能的鐵氧化物/BC 為催化劑的非均相類（光）Fenton反應(yīng)受到廣泛關(guān)注。

3.1.1 非均相光Fenton催化

Yuan 等[21]通過(guò)前體混合熱解法將α-Fe2O3負(fù)載到污泥BC 上，制備了非均相光Fenton 催化劑（SS-Fe-350）。催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在可見(jiàn)光（＞400nm）照射下，SS-Fe-350 上的α-Fe2O3可以有效催化H2O2產(chǎn)生HO·，快速降解和礦化羅丹明B（Rhodamine B, RhB）和p-NT，RhB 的降解速率是對(duì)照反應(yīng)（不加催化劑）的6 倍以上，120min 內(nèi)RhB 的降解效率和礦化效率分別達(dá)到99.8%和59.0%以上，60min內(nèi)p-NT的降解和礦化效率分別達(dá)到92.74%和47.25%。并且SS-Fe-350 具有良好的催化活性穩(wěn)定性和較低的鐵離子浸出率（＜0.7mg/L）。

3.1.2 非均相類Fenton催化

Park 等[84]制備了鐵浸漬甘蔗渣生物炭（FSB），用于活化H2O2降解偶氮染料橙G（Orange G,OG）。優(yōu)化條件下，120min內(nèi)OG的降解和礦化效率分別為99.7%和44.2%，F(xiàn)SB 連續(xù)重復(fù)使用4 次后，OG去除率仍在89.3%以上。Zhang 等[85]將印染廢水處理廠剩余生物污泥和Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的鐵氧化物污泥混合，利用水熱法制備了負(fù)載Fe3O4的MBC，發(fā)現(xiàn)與單一使用生物污泥相比，混合Fenton鐵泥制備的MBC，孔徑更小，SSA更大，碳化程度更高。將MBC 作為催化劑用于Fenton 工藝處理實(shí)際印染廢水，化學(xué)需氧量（COD）和總有機(jī)碳（TOC）去除率分別達(dá)到47%±3.3%和49%±2.7%，并可實(shí)現(xiàn)污泥內(nèi)部循環(huán)利用，從而實(shí)現(xiàn)剩余污泥產(chǎn)量最小化。Tiya-Djowe 等[86]在等離子體放電條件下，將經(jīng)Fe(Ⅱ)處理的棕櫚葉柄BC 燃燒1h（500℃），合成α-FeOOH/BC 復(fù)合材料（Fe-BC5）。等離子體處理后，BC 表面發(fā)生了大量的羥基化反應(yīng)，并有少量的氮（N）摻雜。Fe-BC5 可有效活化H2O2產(chǎn)生HO·，40min內(nèi)可完全降解20mg/L的硝基間苯二酚（nitroresorcinol, NR）；而同樣條件下，單獨(dú)使用α-FeOOH 時(shí)，100min 內(nèi)NR 的降解率僅為86%，說(shuō)明BC 表面的—OH 等官能團(tuán)對(duì)Fe-BC5 活化H2O2有貢獻(xiàn)，并且其催化活性與SSA相關(guān)。Yi等[31]在不同溫度（300℃、400℃、500℃）下熱解甘蔗渣和鋼鐵酸洗廢料混合原料，制備了3 種MBC（SMBC300、SMBC400、SMBC500），用于甲硝唑（metronidazole,MNZ）的類Fenton 降解。發(fā)現(xiàn)MNZ經(jīng)SMBC400 與H2O2偶聯(lián)后降解迅速、完全，其動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)分別比SMBC300 和SMBC500 高約1.86倍和3.04倍。電子自旋共振和自由基猝滅實(shí)驗(yàn)表明，3 種MBC 均能非均相活化H2O2生成HO·，MBC 表面結(jié)合的HO·對(duì)MNZ 的降解起著關(guān)鍵作用。SMBC300、SMBC400、SMBC500中Fe(Ⅱ)含量分別為67.01mg/g、99.12mg/g、57.54mg/g，F(xiàn)e(Ⅱ)含量的差異是導(dǎo)致其催化性能差異的主要原因，MBC中的FeO是決定其催化性能的關(guān)鍵組分。

表4 不同生物炭負(fù)載鐵氧化物復(fù)合材料（鐵氧化物/BC）催化氧化降解水中有機(jī)污染物

3.2 活化PS降解有機(jī)污染物

AOP 技術(shù)中除了以H2O2為氧化劑，活化產(chǎn)生HO·的Fenton 及其變形工藝外，還包括以過(guò)氧一硫酸鹽（HS, peroxymonosulfate, PMS）或過(guò)氧二硫酸鹽（S2O, peroxydisulfate, PDS）等PS 為氧化劑，活化產(chǎn)生硫酸根自由基（SO）的PS AOP 技術(shù)。與HO·高度依賴于pH（約3）、半衰期短（t1/2≤1μs）相比，SO在中性條件下具有更高的氧化還原電位（2.5～3.1V），并且基于PS 的AOP 技術(shù)成本更低、運(yùn)輸使用更安全，是極具應(yīng)用前景的AOP技術(shù)之一，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[90-92]。

鐵氧化物/BC復(fù)合材料作為催化劑，也已經(jīng)被用于活化PS 降解水中有機(jī)污染物。Park 等[87]制備甘蔗渣鐵氧化物/BC 用于水中鉻黑T（Eriochrome Black T,EBT）的催化氧化。發(fā)現(xiàn)以PDS 為氧化劑時(shí)，優(yōu)化條件下，EBT 去除率達(dá)到87.7%；而同樣條件下，以H2O2為氧化劑時(shí)，EBT 去除率僅為56.68%。說(shuō)明鐵氧化物/BC/PDS 體系比傳統(tǒng)鐵氧化物/BC/H2O2體系具有更高的氧化效率和經(jīng)濟(jì)性。

Wang 等[93]采 用BC 誘 導(dǎo)Fe(Ⅲ)活 化PS 降 解SMX，并與單獨(dú)使用BC 或Fe(Ⅲ)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)BC/Fe(Ⅲ)/PS 體系的表觀降解速率常數(shù)，分別是BC/PS 體系和Fe(Ⅲ)/PS 體系的31.3 倍和8.2 倍。BC中含有以碳為中心的持久自由基作為電子供體，電子在BC 表面與Fe(Ⅲ)之間發(fā)生轉(zhuǎn)移生成Fe(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅱ)能夠有效活化PS 產(chǎn)生SO和HO·，從而對(duì)SMX 進(jìn)行高效降解。Yin 等[88]用熱解法制備了負(fù)載有Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的市政生物污泥BC（SDBC），并也用于活化PDS降解水中SMX，發(fā)現(xiàn)與SDBC單獨(dú)吸附（16.5%）和PDS 單獨(dú)直接氧化（10.1%）相比，SDBC/PDS復(fù)合體系中的SMX降解率顯著提高到94.6%。除負(fù)載的Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)外，復(fù)合材料中摻雜的N 也是SDBC 活化PDS 的重要活性位點(diǎn)，并且不同于傳統(tǒng)的SO或HO·自由基，單線態(tài)氧（1O2）是SDBC/PDS 體系降解SMX 的主要活性氧化物質(zhì)。此外，Wang 等[89]和Huang 等[94]的研究表明，市政生物污泥BC中的酮基官能團(tuán)（—C==O）也可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移激活PMS形成單線態(tài)氧1O2。

Rong等[43]以香蕉皮為原料，通過(guò)水熱法合成了磁性γ-Fe2O3/BC，用于催化PDS 降解水中雙酚A（bisphenol A,BPA）。發(fā)現(xiàn)γ-Fe2O3納米顆粒不僅提高了BC的分離性能，而且增強(qiáng)了其PDS催化活性。在不調(diào)節(jié)pH 的情況下，γ-Fe2O3/BC/PDS 體系能夠在20min 內(nèi)完全去除BPA（20mg/L），礦化效率也高達(dá)90%。鐵氧化物、含氧官能團(tuán)和摻雜N 都是γ-Fe2O3/BC 的催化活性中心，自由基氧化機(jī)制在BPA降解過(guò)程中起主導(dǎo)作用。并且γ-Fe2O3/BC具有較好的穩(wěn)定性，反應(yīng)30min后，F(xiàn)e浸出的濃度僅為0.087mg/L（見(jiàn)圖2）。

4 在水處理中的其他應(yīng)用

4.1 污泥脫水

污水處理廠的日常運(yùn)行產(chǎn)生大量的剩余污泥，污泥脫水是制約污泥處置處理進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵，而污泥膠體顆粒物的難沉降性、污泥固體的強(qiáng)壓縮性和污泥固體顆粒外胞外聚合物（extracellular polymeric substances,EPS）的高親水性等限制了污泥的深度脫水[95]。FeCl3等絮凝劑可以作為調(diào)理劑，利用帶正電的Fe(Ⅲ)中和污泥菌膠團(tuán)表面的負(fù)電荷，增加污泥顆粒間的吸附，從而改善污泥的脫水性能。但調(diào)理后的污泥泥餅可壓縮性仍然偏高，壓濾脫水過(guò)程中，結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變形崩潰，影響污泥中水分的流通與脫出。

圖2 γ-Fe2O3/BC中含氧官能團(tuán)、摻雜N和γ-Fe2O3活化過(guò)硫酸鹽降解雙酚A的機(jī)理［43］

稻殼中含有大量的C和Si元素，表面多孔且結(jié)構(gòu)堅(jiān)硬，具有作為骨架顆粒調(diào)理污泥脫水的潛能。因此，Wu等[96]以稻殼粉和FeCl3處理剩余污泥，脫水后得到的污泥泥餅為原料，在400℃下熱解，制備具有較高Fe 含量的BC 骨架顆粒，并與FeCl3一起聯(lián)合調(diào)理污泥的脫水性能。優(yōu)化條件下，與單獨(dú)添加FeCl3相比，污泥比過(guò)濾阻力降低了63.9%、凈固體產(chǎn)率提高了39.2%、沉降比由91%下降到83%，污泥泥餅含水率由76.93%下降到70.27%、可壓縮性系數(shù)由0.90 下降到0.81。說(shuō)明BC 骨架顆粒的添加，增強(qiáng)了污泥泥餅的可壓縮性和滲透性。并且由于其表面含有一定帶有正電的鐵氧化物，能夠中和一部分污泥顆粒表面的負(fù)電荷，因此減少了FeCl3的投加量，并提高了污泥的脫水性能。為了進(jìn)一步提高稻殼BC 表面的鐵氧化物含量，從而提高其單獨(dú)調(diào)理污泥脫水的效果，降低BC 骨架顆粒調(diào)理污泥脫水工藝的步驟和難度。Wu 等[97]在超聲條件下，用FeCl3溶液浸漬稻殼BC，然后通過(guò)烘干等步驟，制備了表面Fe含量達(dá)24.24%的鐵氧化物/稻殼BC復(fù)合材料，用于單獨(dú)調(diào)理污泥的脫水性能。優(yōu)化條件下，與原污泥相比，污泥比過(guò)濾阻力下降97.9%、凈固體產(chǎn)率升高約28倍、沉降比由96%下降到60%，污泥泥餅可壓縮性系數(shù)由原污泥的1.50下降到0.81、含水率由96.69%下降到77.97%。并且，鐵氧化物/稻殼BC調(diào)理后的污泥脫水性能要明顯優(yōu)于原始稻殼BC。說(shuō)明負(fù)載在稻殼BC表面的鐵氧化物顆粒，能夠通過(guò)電荷中和作用使污泥顆粒產(chǎn)生絮凝，從而提高污泥的沉降性和脫水性。

絮凝劑、骨架顆粒等調(diào)理劑，可以有效促進(jìn)污泥中表面水和間隙水的流通與脫出，并加快壓濾脫水速率；但不能有效地分解污泥顆粒中的EPS，促進(jìn)結(jié)合水的釋放。類Fenton AOP 技術(shù)能夠有效分解EPS，在達(dá)到污泥深度脫水目的的同時(shí)，還可以促進(jìn)污泥中重金屬的釋放，從而有利于污泥泥餅在農(nóng)業(yè)中的資源化利用[98]。如前所述，鐵氧化物/BC復(fù)合材料能夠高效活化H2O2降解有機(jī)物，因此將其作為類Fenton反應(yīng)催化劑用于污泥脫水，不僅能有效分解EPS，而且可以通過(guò)絮凝作用和構(gòu)建骨架進(jìn)一步促進(jìn)污泥的深度脫水。Tao 等[99]通過(guò)熱解Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的鐵氧化物污泥，制備了富鐵污泥BC 催化劑，用于Fenton 工藝強(qiáng)化污泥脫水。結(jié)果表明，從富鐵污泥BC 中浸出Fe(Ⅱ)所引發(fā)的均相Fenton 反應(yīng)，和BC 表面Fe3O4顆粒引發(fā)的非均相Fenton 反應(yīng)共同促進(jìn)了HO·的生成，從而氧化分解EPS，提高了污泥中結(jié)合水的釋放和污泥的脫水性能。并且，脫水后污泥泥餅可以被回用于制備富鐵污泥BC 催化劑。連續(xù)三個(gè)周期的循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫水泥餅含水率穩(wěn)定在46.38%±2.88%左右，污泥BC 的Fe 含量在第二個(gè)周期趨于穩(wěn)定，與不進(jìn)行污泥回用的Fenton污泥脫水系統(tǒng)相比，污泥處理總運(yùn)行費(fèi)用降低了28.39%。并且實(shí)現(xiàn)污泥的零排放和資源化利用（見(jiàn)圖3）。

圖3 基于富鐵污泥生物炭高級(jí)氧化（AOP）工藝的污泥脫水及資源化利用［99］

4.2 光催化消毒

生活飲用水源水、生活污水及某些工業(yè)廢水中均不同程度的含有細(xì)菌、病毒等病原微生物，因此消毒也是生活飲用水和污水處理中的重要內(nèi)容。Ruales-Lonfat 等[100]的研究表明，在中性pH 下，低濃度的鐵氧化物既可以作為半導(dǎo)體光催化劑，也可以作為非均相光Fenton反應(yīng)催化劑，有效殺滅水中大腸桿菌。但實(shí)際應(yīng)用中，將少量小粒徑（＜5μm）鐵氧化物分散到大量水中進(jìn)行消毒，不利于其分離、回收和循環(huán)利用。因此，Zuo 等[42]用H2O2處理檸檬草水熱炭，然后通過(guò)Fe(Ⅲ)鐵鹽浸漬，將α-FeOOH 負(fù)載在其表面，制備了α-FeOOH/BC 光催化劑用于水的消毒。α-FeOOH/BC光催化（太陽(yáng)光或紫外光）氧化對(duì)大腸桿菌的滅活效果明顯優(yōu)于不添加α-FeOOH/BC的對(duì)照組。并且經(jīng)過(guò)5個(gè)周期的實(shí)驗(yàn)，其滅活率沒(méi)有顯著變化。說(shuō)明α-FeOOH/BC光催化劑在水處理的紫外消毒等環(huán)節(jié)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

BC具有較大的SSA、孔隙率和豐富的官能團(tuán)。將納米鐵氧化物負(fù)載到BC 上，不僅防止了鐵氧化物的團(tuán)聚，增加了其與污染物接觸點(diǎn)位，并且通過(guò)表面吸附、靜電作用和絡(luò)合作用提高了BC 對(duì)水中磷酸鹽、重金屬、及離子型藥物和染料的吸附性能。此外，BC 不僅可以通過(guò)表面官能團(tuán)和芳香族結(jié)構(gòu)傳遞電子，而且可以促進(jìn)電子在鐵氧化物和污染物之間的傳遞，從而促進(jìn)了鐵氧化物對(duì)有機(jī)污染物的催化降解。而Fe3O4、γ-Fe2O3等磁性鐵氧化物的負(fù)載，還有利于BC的在水中的分離。總的來(lái)說(shuō)，鐵氧化物和BC 的協(xié)同作用提高了復(fù)合材料去除水中污染物的能力，并在污泥脫水、消毒等水處理環(huán)節(jié)中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。因此，鐵氧化物/BC復(fù)合材料在水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。但是，目前還有許多問(wèn)題需進(jìn)一步進(jìn)行研究。

（1）針對(duì)目標(biāo)污染物的性質(zhì)從表面性質(zhì)、鐵氧化物類型和負(fù)載量等方面設(shè)計(jì)鐵氧化物/BC復(fù)合材料，并量化復(fù)合材料性能與生物質(zhì)組成、熱解溫度和制備方法之間的相關(guān)性，以改進(jìn)原料的選擇和優(yōu)化制備條件，進(jìn)一步提高鐵氧化物/BC復(fù)合材料去除污染物的性能。

（2）為促進(jìn)鐵氧化物/BC 復(fù)合材料在水處理中的實(shí)際應(yīng)用，首先需開(kāi)發(fā)規(guī)模化生產(chǎn)的工藝參數(shù)和設(shè)備，并進(jìn)行成本分析，通過(guò)與其他材料進(jìn)行對(duì)比，評(píng)估其實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)可行性；并且還需通過(guò)中試研究確定鐵氧化物/BC復(fù)合材料在實(shí)際水處理中的運(yùn)行參數(shù)、效果和穩(wěn)定性，并與其他工藝進(jìn)行對(duì)比，評(píng)估其實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)可行性。此外，其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)也需進(jìn)一步進(jìn)行研究。

（3）由于工業(yè)化和人類活動(dòng)，藥物、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、內(nèi)分泌干擾物等新興污染物不斷出現(xiàn)，鐵氧化物/BC可以作為處理水中不同類型和性質(zhì)新興污染物的候選材料。此外，還可以將鐵氧化物/BC復(fù)合材料與生物處理、生態(tài)處理等污水處理技術(shù)結(jié)合，形成耦合或集成技術(shù)，以進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍。