水熱-軟模板法制備介孔炭球及其應用

吳振威，李偉，鄂雷，孫佳明，劉禹衫，劉守新

（東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱150040）

介孔炭材料因具有巨大的比表面積、較大的孔容和良好的導電性等特點而引起人們的廣泛關注[1-3]。此外，介孔炭球不僅具備介孔炭材料的優異特性，同時還具有球狀膠體獨特的流動性和分散性，使其能夠廣泛應用于藥物傳輸[4]、吸附分離[5]、催化[6]以及電化學儲能[7-8]領域。

模板法是制備介孔炭球最常用的方法，包括硬模板法和軟模板法。硬模板法較為常用，然而硬模板法需要經過十分繁瑣的操作步驟，并且還需使用具有腐蝕性的物質來去除硬模板[9-10]。相反，軟模板法因其簡易的制備過程而引起越來越多的關注。常見的軟模板有乳液[11]、囊泡/膠束[12]和氣泡[13]。其中，囊泡/膠束由兩親性的表面活性劑或嵌段共聚物通過自組裝形成。在氫鍵或者靜電作用力下，兩親分子能夠與碳源緊密結合，再經過簡單的煅燒處理去除軟模板，便能得到具有介孔結構的炭材料[14-15]。

水熱炭化（hydrothermal carbonization，HTC）是指在較低溫度及自生壓力下，加速試劑與溶劑的相互作用，促使碳源發生水解、降解、縮聚和芳構化等反應，最終形成炭化結構[16]。該方法簡便、高效且對環境友好，是制備炭球的有效方法。將軟模板法與水熱法結合后，水熱條件下碳源能發生快速聚合使反應溶液發生宏觀相分離，其中下層為富含碳源和軟模板的相，上層為富含水/乙醇的相。下層相進一步聚合形成具有堅固介孔結構的聚合物球體，再經過高溫炭化就能得到介孔炭球[17-18]。同時，通過調控碳源與軟模板的比例、水熱溫度、時間等參數，能夠實現對炭球的形貌、粒徑、孔徑的精細調控[19]。此外，水熱還能起到固化的作用，使聚合物球體在高溫炭化過程中避免結構坍塌。

本文對目前國內外采用水熱-軟模板法相結合制備介孔炭球的相關研究進行了綜述。分析了碳源與模板劑在水熱條件下的反應機理，討論了該方法中調控炭球形貌、粒徑尺寸及孔徑大小的因素，同時對介孔炭球的應用進行了歸納。最后，本文提出了制備介孔炭球中仍存在的問題，并對其未來的發展方向進行了總結和歸納。

1 介孔炭球的制備

表1列出了碳源種類、軟模板類型等制備條件對介孔炭球孔結構和形貌的影響。

1.1 碳源

1.1.1 酚醛樹脂

苯酚及其衍生物是制備介孔炭球時最常用的碳源，這些芳香族化合物能和PEO-PPO-PEO型嵌段共聚物的PEO 段形成氫鍵，以氫鍵作用力為驅動力，碳源與嵌段共聚物之間能通過有機-有機自組裝形成球狀膠體。Zhao課題組[28]成功通過低濃度水熱法制備出納米尺寸的有序介孔炭球。他們以苯酚和甲醛（PF）反應生成的甲階酚醛樹脂為碳源，在堿性環境中碳源與低濃度的F127 通過氫鍵形成復合單膠束。然后，在130℃水熱環境下，復合膠束被進一步組裝成具有體心立方結構的球體以達到能量最低狀態。經過高溫炭化去除軟模板后，得到20～140nm 的有序介孔炭球（圖1）。而在酸性環境中，碳源與軟模板的自組裝過程則通過I+X-S+作用進行。Wei 等[21]以F127 為模板，苯酚和甲醛為碳源，在高酸（2mol/L HCl）的100℃水熱條件下，F127 的PEO 段和酚醛樹脂均部分質子化，因此能與溶液中帶負電荷的Cl-通過I+X-S+機制而展現出更強的氫鍵作用力。在水熱環境中，酚醛樹脂/F127 復合膠束不斷聚集，最終形成具有低表面能的納米球體，經過炭化后得到納米介孔炭球。此外，Liu 等[40]發現間苯二酚/甲醛（RF）的水解聚合過程與硅酸鹽的溶膠-凝膠過程相似，他們首次提出了使用改進St?ber 法，以RF 為碳源，氨水為催化劑，在100℃水熱下制備炭球。其中，NH4+不僅能加速RF 聚合，并且能附著在球體外表面提供正電荷從而防止團聚。然而該方法制備出的炭球僅存在微孔。Yang 等[41]在此基礎上進一步改進，他們同樣利用改進St?ber 法，但以間氨基苯酚為碳源，半胱氨酸為催化劑，F127 和CTAB 為軟模板，在100℃水熱下反應24h。在模板劑與催化劑的共同作用下碳源與軟模板自組裝形成具有介孔結構的聚合物，經炭化后成功制備出了介孔納米炭球。

表1 不同原料及制備條件制得的介孔炭球的性質與應用

圖1 以甲階酚醛樹脂為碳源通過低濃度水熱法制備有序介孔炭納米球［28］

環六亞甲基四氨（hexamethylenetetramine，HMT）是一種具有籠狀分子結構的雜環有機化合物，它能通過水解形成甲醛和氨，因此也被用來制備酚醛樹脂[42-43]。Kim 等[44]通過HMT 水解得到的甲醛在160℃水熱環境下與間苯二酚和F127形成復合單膠束，同時，HMT 水解得到的N能作為反應的催化劑和氮源。復合單膠束與TiO2納米顆粒進一步反應，最終炭化形成具有中空結構的復合介孔炭球。

作為苯酚的衍生物之一，2,4-二羥基苯甲酸（2,4-dihydroxybenzoic，DA）因同時具有水楊酸與酚醛樹脂的特性，也經常被用作制備介孔炭球的碳源。當使用DA為碳源，含羧基的表面活性劑如油酸和油酸鈉（sodium oleate，SO）為軟模板時，在含有NH4+的溶劑中，三者在水熱環境中可以在弱酸堿相互作用力（－COO-/N－COO-）誘導下自組裝形成炭球。例如，Wang 等[31]先將一定量的氨水與油酸混合形成穩定的乳液，再與DA和甲醛混合，經過100℃水熱以及高溫炭化后，形成具有中空結構的介孔炭球。該課題組經過試驗發現，只有當碳源和軟模板都含有羧基時，才能通過弱酸堿作用力形成中空介孔炭球。

1.1.2 生物質

除了酚醛樹脂外，目前越來越多人正著眼于采用綠色、可持續、對環境友好的物質作為碳源[45]。本文作者課題組[46-48]將廢棄的落葉松木粉液化成低分子量的物質以代替苯酚，以F127 為軟模板，在180～210℃條件下水熱再高溫炭化后制備出一系列具有有序介孔結構的炭球。同時，本文作者課題組[49-50]還將羧甲基纖維素作為碳源，F127 為軟模板，在210℃條件下通過水熱-軟模板法制備得到具有籠型結構的有序介孔炭球。此外，糖類物質如葡萄糖[51]、果糖[52]、淀粉[53]等也能與表面活性劑進行自組裝。Qu 等[13]以葡萄糖為碳源，在160℃水熱條件下，葡萄糖能產生許多氣泡，同時，溶液中的十二烷基磺酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）分子能吸附在氣泡表面，從而通過靜電作用與葡萄糖進行交聯，經過炭化后形成具有中空結構的介孔炭球。Wang 等[54]以D-果糖作為碳源，通過三聚氰胺硫酸鹽的自轉換制備出具有花狀形貌的有序介孔炭球。如圖2 所示，在130℃水熱條件下，D-果糖與F127和部分游離的三聚氰胺硫酸鹽形成富含－OH和－NH 的復合膠束，由于三聚氰胺硫酸鹽上也有著大量氨基，使復合膠束可以通過氫鍵作用力附著在其表面。隨三聚氰胺硫酸鹽不斷溶解，其表面及內部出現裂縫。此時，不斷形成的復合膠束附著在裂縫表面，并為達到能量最低狀態而組裝成有序排列，最終經炭化形成花狀的介孔炭球。

圖2 以D-果糖為碳源制備有序介孔花狀炭球的形成機理［54］

然而，由于生物質及其衍生物在水熱環境下的反應十分復雜，生物質碳源和軟模板在水熱環境中的反應速率也難以控制。因此，目前關于以生物質為碳源通過水熱軟模板制備介孔炭球的有關報道較少。如何加強生物質碳源和軟模板之間的親和力以及控制兩者在水熱環境中的反應速率將成為該方向的研究重點。

1.2 軟模板

軟模板法制備介孔炭球時使用的模板劑主要包括乳液和膠束[55]。乳液是指一種液體形成的小液滴均勻分散在另一連續液相中，并且這兩種液體互不相溶[56]。同時，兩親分子經常用來減小分散相和連續相接觸部分的表面張力，使乳液達到穩定狀態[57]。膠束則是嵌段共聚物或者表面活性劑在一定的濃度及溫度下，在單相溶劑中自組裝成以疏水段為核，親水段為殼的球狀或柱狀結構[58]。這些膠束不僅能通過氫鍵與碳源進行有機-有機自組裝，并且可在低溫炭化下輕松除去。其中，非離子表面活性劑，例如F127[59-60]、P123[61]和F108[62]等PEOPPO-PEO 型雙親嵌段共聚物是最常被用作軟模板的三嵌段共聚物（圖3）。這些嵌段共聚物有著不同的PEO 或PPO 長度，通過氫鍵與酚醛樹脂作用后，根據其各段的長度不同，能形成具有不同介觀結構的炭材料[63]。一般來說使用具有高PEO/PPO比的嵌段共聚物會使其介觀結構由層狀向雙連續立方、六方以及體心立方結構轉變[64-65]。此外，嵌段共聚物中親水的PEO 段會隨著溫度升高而逐漸疏水，因此高溫容易使原本穩定的膠束結構瓦解，而在低溫下進行反應的水熱炭化法能確保膠束的穩定[66]。

圖3 用于軟模板法制備介孔炭球的嵌段共聚物F127、P123和F108的結構式［63］

Chen等[67]在使用苯酚作為碳源的基礎上，又加入尿素作為氮源，同樣通過氫鍵作用力與F127 進行自組裝。為減少表面能，在130℃水熱條件下，這些復合單膠束在交聯及縮合過程中逐漸積聚成納米球體，并且其晶體取向也在此過程中固定，形成體心立方介觀結構。經過炭化，便形成氮摻雜的有序介孔炭球。與F127相比，P123和F127的PPO段長度相同，但PEO 段更短[68]。因此以P123 為模板劑，通過水熱及炭化制備得到的炭球可呈現二維六方的介孔結構[69]。研究表明具有更高的PPO/PEO比的P123，能在陰離子表面活性劑中形成更加穩定的膠束[70-71]，因此P123也經常與其他陰離子表面活性劑一起作為雙軟模板劑制備炭球。Zhou等[72]通過P123 和SO 的疏水作用將兩者混合制成復合乳液，將碳源（DA/HMT/三聚氰胺）加入后，在160℃水熱條件下，甲醛和DA/三聚氰胺通過弱酸堿作用在乳液表面發生聚合。在氮氣氛圍中經過1000℃的炭化后形成氮摻雜的中空介孔炭球。

Guan 等[73]將不溶于水的1,3,5-三甲基苯（1,3,5-trimethylbenzene，TMB）分散于水中形成乳液系統，而F127/TMB/聚多巴胺復合膠束會在TMB/水界面組裝形成島型介觀結構的聚多巴胺種子。如圖4所示，持續的協同組裝驅動著介孔道的取向生長由最初形成的復合膠束沿著徑向不斷進行，通過該各向異性的種子生長過程，能夠得到有著徑向取向介孔的碗狀介孔多巴胺顆粒，再經過水熱固化和高溫炭化后，得到的碗狀介孔炭的比表面積可達619m2/g，孔徑達到8nm左右。

圖4 在乳液系統中通過水熱形成碗狀介孔顆粒［73］

1.3 溶劑

除了碳源和軟模板，溶劑是水熱-軟模板制備炭球的過程中不可缺少的要素。雖然該方法中通常以水為溶劑，但為了對炭球的結構進行更精細的調控，有時還會加入不同體積或不同種類的醇。一般來說，隨著溶液中乙醇比例的增加，所合成的炭球的粒徑也會隨之增大。Liu等[74]在采用水熱-軟模板法制備介孔炭球的過程中發現，當溶液中的乙醇量逐漸增多時，炭球的粒徑也從80nm增長到400nm。這是由于乙醇作為自由基捕獲劑可以有效減緩碳源聚合速率，不但利于膠束組裝形成有序介孔結構，還容易形成粒徑較大的高分子聚合物。Lu課題組[40]發現，當在水熱-軟模板法中加入分子量大的醇時，反應溶液的黏度增加且表面張力增強，合成的炭球粒徑越大。

此外，正如前文所介紹的，水熱-軟模板法既可在堿催化下進行，也可在酸催化下進行。而為了得到有序介孔結構，需保證軟模板與碳源間的氫鍵作用力足夠強。Yamauchi 等[75]在水熱反應前，用0.1mol/L NaOH 來調節反應溶液的pH。當pH 為9.3時，能得到具有p6m 有序介孔結構的炭球。而當pH為10時，只能得到不規則的納米顆粒，并且孔結構呈無序狀態。說明pH 過高時不僅碳源聚合速率難以控制，且會減弱氫鍵作用力導致無法形成有序介孔結構。Lei 等[76]以木糖為碳源，F127 為軟模板，采用硫酸作為催化劑，通過140℃水熱及高溫炭化后得到有序介孔炭。通過改變硫酸濃度，他們發現，當硫酸濃度較高時，木糖的脫水及縮聚反應較快，由此形成許多碳核，為了減小核與溶劑間的表面自由能，這些核形成球狀。當硫酸濃度越高，所形成的球粒徑越小。

2 介孔炭球的結構調控

2.1 粒徑及形貌調控

當介孔炭球的粒徑達到納米尺度時，會展現出量子效應，同時因其具有巨大的比表面積和大孔容，使其能廣泛應用于生物、催化和儲能等領域。通過改變水熱-軟模板法中各參數，如碳源與軟模板的濃度等，能夠實現介孔炭球的尺寸變化。軟模板的濃度對炭球的粒徑有很大影響，當模板劑濃度較低時，易形成不均勻的球體，但其濃度如果過高，又會引起嚴重的團聚[77]。Yang等[39]以α-環糊精（α-cyclodextrin，α-CD）為碳源，在200℃水熱條件下通過改變軟模板F127 的濃度實現炭球粒徑的調控。F127中的PEO段能插入α-CD的內腔，形成氫鍵作用更強的包裹型超分子結構。F127/α-CD超分子結構能通過自組裝形成囊泡，在水熱條件下，α-CD 發生炭化，再經過高溫煅燒得到具有中空結構的介孔炭球。當增加F127 濃度，其相應囊泡的內腔直徑變大，得到的炭球的粒徑和壁厚也隨之增加。

根據介孔炭球的形貌，可以將其分為實心介孔炭球［圖5(a)］、中空介孔炭球［圖5(b)］、卵殼介孔炭球［圖5(c)］等。實心介孔炭球一般是碳源/軟模板復合單膠束通過密堆積形成的。這些單膠束在水熱過程中，為了減小表面能，會逐漸組裝成一個較大的聚合物球體，經過炭化后形成實心的介孔炭球[23]。

圖5 有著不同形貌的介孔炭球

中空介孔炭球因具有許多中空結構特有的優點而引起人們的關注[26]。以P123 和SO 作為軟模板，通過弱酸堿作用合成中空介孔炭球時最常見的一種方法。P123和SO可以在疏水作用下形成具有較大疏水區的混合膠束，加入DA和HMT后，在弱酸堿作用的驅動下，DA和HMT釋放的甲醛在乳液表面發生聚合，形成具有中空結構的聚合物，再經過高溫炭化得到中空介孔炭球[80]。Li 等[81]采用非對稱型三嵌段共聚物，聚（苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶-b-環氧乙烷）（PS-b-P2VP-b-PEO）為軟模板，PF為碳源，經130℃水熱及高溫炭化制備中空介孔炭球。疏水的PS段能形成中空結構，質子化的P2VP殼能用和碳源相互作用，親水的PEO 可以增加結構穩定性。酸性條件下，質子化的PEO、P2VP 和酚醛樹脂通過S+X-I+機理形成復合物，在惰性氣氛下經過高溫煅燒除去PS-b-P2VP-b-PEO，形成具有中空結構的介孔炭球。

Shu 等[24]利 用 三 聚 氰 胺/間 苯 二 酚/甲 醛（melanin resorcinol formaldehyde，MRF）的聚合速率和原硅酸乙酯（ethyl orthosilicate，TEOS）的水解速率不同制備出具有卵殼結構的介孔炭球。如圖6 所示，在堿性條件下，MRF 和水解自TEOS 的硅低聚物均帶負電，能和帶正電的CTAB通過靜電作用結合。在100℃的水熱環境下，反應初期，水解速率比聚合速率慢，因此首先形成作為核的炭球。隨著反應進行，聚合速率逐漸減慢至與水解速率相同，形成含有MRF/CTAB/SiO2的殼，最后經過高溫煅燒和NaOH刻蝕得到具有卵殼結構的氮摻雜介孔炭球。

通過改變實驗中的其他參數也能進行形貌調控。Liu等[74]在水熱-軟模板制備炭球的過程中，加入乙醇進行形貌調控。PEO能溶解于乙醇中，因此加入乙醇后，由于乙醇選擇性膨脹分散的PEO區，使PPO 區發生輕微的塑料變形，從而發生形貌變化。當向反應體系中加入29mL 乙醇時，能形成具有多層結構的囊泡狀炭球，其根本原因是因為表面活性劑的疏水性發生了熱力學轉變，在彎曲能和層對層相互作用的競爭下，其形貌也隨之改變。

2.2 孔徑及孔結構調控

圖6 氮摻雜卵殼型炭球制備，經NaOH刻蝕后形成多孔結構［24］

孔徑是決定介孔材料物理性質和應用的一個因素。介孔炭球的孔徑主要取決于軟模板的疏水段，而親水的PEO 段則會在熱解過程中形成連接介孔的微孔[82]。在制備具有不同介孔孔徑的介孔炭球時，應從應用的角度出發。例如，當用于吸附分離時，可以通過合成具有不同介孔孔徑的炭球實現選擇性吸附。同樣，通過調控介孔的大小，還可以用來篩分所載的藥物。因此，介孔的調控對于其應用有著很大的影響。尋找合適的擴孔劑以及改變水熱條件能改變膠束中疏水區的大小而達到調控孔徑的目的。Liu 等[83]以二嵌段共聚物PEO-b-PS 為軟模板，RF 為碳源，實現炭球的孔徑在13～32nm 調節。RF 和PEO-b-PS 在溶液通過自組裝形成復合膠束。在100℃水熱環境下，直徑約35nm的復合膠束會自發堆積成粒徑約160nm的復合納米顆粒，在氮氣氣氛下經700℃煅燒后，得到孔徑約18nm的介孔炭球。其中，PEO-b-PS 膠束在炭化過程中起著犧牲成孔劑的作用。當選用有著不同PS 段長的模板劑，例如PEO125-b-PS120和PEO125-b-PS250，分別能得到孔徑為12.5nm和31.2nm的介孔炭球。

加入有機膨脹劑也能有效地擴張孔徑。疏水性的有機膨脹劑能溶于表面活性劑所形成膠束的疏水區，從而引起膠束體積膨脹[84]。TMB 是常用的孔膨脹劑，Liu 等[74]以RF 為碳源，F127 為軟模板，并加入不同量的TMB 以調控孔徑，在100℃水熱條件下反應24h，如圖7 所示，當反應體系中的TMB 從0 增加到2.0g 時，能明顯看到樣品上出現明顯的介孔，說明TMB 可以作為膠束的膨脹劑和形成囊泡的共溶劑。Du 等[85]則采用密封自活化法制備大介孔炭球。他們首先通過低濃度水熱法制備聚合物球體，再通過St?ber 法為其表面鍍上一層SiO2。當聚合物球體被限域在致密的硅層內時，聚合物球體和F127 在高溫煅燒過程中產生的熱解氣體（如CO2、CO 和H2O）會將相鄰的孔打通形成更大的介孔。通過改變硅層的厚度，能夠實現介孔孔徑的調控。被越厚的硅層包覆的聚合物球體會產生更大的壓力，從而形成更大的介孔。

圖7 不同TMB添加量下合成具有不同孔徑大小的介孔聚合物納米球（MPNs-n）

水熱條件包括水熱溫度以及水熱時間，會影響膠束的形成以及碳源的聚合過程，因此對產物的孔結構產生影響。Liu 等[38]以果糖為碳源，F127 為軟模板，分別在80℃、100℃、130℃、150℃、180℃和200℃下進行水熱反應。結果發現80℃和100℃下水熱反應后無沉淀生成，這是由于溫度不高不足以使碳源交聯形成穩定框架。而在其他水熱溫度下，隨著水熱溫度升高，碳源聚合速率越快，與軟模板間的氫鍵作用力越弱，孔結構越無序。此外，升高水熱溫度還會使介孔孔徑增大，這是由于溫度升高會使PEO 段親水性下降而進入PPO 段，造成原本由PPO 段形成的膠束核區擴張，最終導致孔徑增大。Zhang等[86]以F127為模板，間苯二酚和HMT 為碳源，在不同的水熱溫度下反應不同時間。提高水熱溫度后，雖然HMT 的水解速率能提升，但其產生的甲醛和間苯二酚的聚合速率也急速加快，因此不利于形成高度有序結構。并且升溫也會降低F127 和碳源間的氫鍵作用力，同樣不利于形成有序介觀結構。此外，延長水熱時間后的產物具有更有序的介孔結構，這是由于F127/碳源復合膠束在早期形成的堆積結構并不完整，其表面和邊緣仍具有一些缺陷，隨著反應進行及水熱時間的增加，溶液中一些較小的F127/碳源復合膠束會逐漸轉移到這些缺陷表面，最終得到具有介觀結構完好的產物。

3 介孔炭球的改性

水熱-軟模板法制備的炭材料易于改性，既可以在合成炭的前體中加入對應的改性劑從而達到改性的目的，也可以通過后處理的方式摻雜雜原子或者金屬離子，以進一步拓展介孔炭球的應用范圍[87]。

3.1 非金屬改性

氮與碳的原子大小相近但電子構型不同，使其能在減小晶格失配時通過改變電子結構而提高電化學性能[88]。制備氮摻雜介孔炭球一般可以通過兩種方法。一種是后處理法，即將制備得到的炭球在氨氣中煅燒。另一種則是通過在原料中加入含氮物質從而實現原位氮摻雜。Xing 等[89]以P123 和SO 為軟模板，DA 和HMT 為碳源，在160℃水熱條件下得到高分子球，再在氨氣氣氛下650℃煅燒3h實現氮摻雜。經過不同溫度的CO2活化后形成的多級氮摻雜中空介孔炭球（CANHCS）的比表面積最高可達2072m2/g，孔容達到1.96cm3/g。從圖8(a)中可以看到所有樣品的XPS全譜圖中都有著N1s峰，說明通過在NH3中熱解后N 被有效地摻雜入炭球中。在N 1s 的 高 倍XPS 圖［圖8(b)］ 中，398.3eV、400.2eV、401.1eV 和402.2eV 左右的峰分別對應吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮以及氧化氮。此外，經過高溫CO2活化的CANHCS有著更大的比表面積，因此能提供更多位點進行氮摻雜。Ma 等[36]同樣利用上述原料制備中空介孔炭球，但他們先在中空介孔聚合物外包覆一層氧化石墨烯，再在氮氣氣氛下進行煅燒。這樣的高溫熱處理不僅為其引入用于ORR 的高效活性位點，并且同時去除了氧化石墨烯納米片上的含氧官能團，從而增加了該復合物的導電性。

圖8 不同氮摻雜介孔炭球的XPS譜圖［89］

通過直接熱解含氮的前體能實現一步制備氮摻雜介孔炭球。Li等[90]在低濃度水熱法制備有序介孔炭球的基礎上，加入雙氰胺作為氮源，實現一步法制備氮摻雜介孔炭球。通過增加雙氰胺的含量可提高炭球中的氮含量，但是同時也會阻礙其形成高度有序介孔結構的自組裝過程。Xue 課題組[29]通過選用三聚氰胺樹脂作為氮源，酚醛樹脂作為碳源，在180℃水熱條件下以F127為軟模板制備氮摻雜介孔炭球。三聚氰胺樹脂不僅氮含量高，并且有著大量高反應活性的氨基。此外，三聚氰胺樹脂價格便宜，而且是可商業購得的三嗪環聚合物。通過該法制備得到的氮摻雜復合物因含有更多的三嗪基團而有效增強與F127 自組裝時的氫鍵作用，從而保持炭球的有序介孔結構。同時，通過簡單改變氮源與碳源的質量比即可實現氮摻雜量的調控。

為了有效地將O2還原為H2O2，Qin 等[91]以間苯二酚和HMT為碳源，F127為軟模板，經100℃水熱12h 再炭化后，得到氮氧共摻雜的有序介孔炭球。在吡啶氮和C—O—C/COOH 的共同作用下，這些有序介孔炭球對O2展現出高選擇性（約95.00%），并且能高效、穩定產出H2O2。Zhang 等[92]則采用低濃度水熱法，以苯酚和甲醛為碳源，并加入4-羥基苯硫酚實現原位硫摻雜。通過改變苯酚與4-羥基苯硫酚的比例，可調控硫的摻雜量，最高可達1.11%。得益于硫摻雜及炭球的有序介孔孔道，當將其用作金屬鋰負極時，在220個循環測試中，庫侖效率可高可達97.5%。

3.2 金屬改性

通過將介孔炭球與金屬進行復合，可以進一步拓展其應用范圍[93-94]。Hao等[32]用金屬-油酸復合物和酚醛樹脂為原料，通過一步共熱解法制備得到炭基復合材料。如圖9 所示，Cu-油酸形成的獨特的雙層油酸結構能作為形成有機金屬前體的螯合劑，阻止金屬納米顆粒的封端劑，以及形成中空結構的軟模板。在超聲輔助下，Cu-油酸中的親水基團溶解于氨水中形成復合乳液。與DA/甲醛溶液混合后，氨離子能通過弱酸堿作用將有機酸和DA鏈接在一起，并且引導DA和甲醛在Cu-油酸/氨形成的乳液表面進行組裝。在該相互作用的驅動下，通過140℃水熱可得到聚合物中間體，再經過炭化形成以Cu 納米顆粒卵的卵殼型介孔炭球。將其作為催化劑應用于甲醇的氧化羰化制備碳酸二甲酯，其甲醇的轉化率為2.82%，碳酸二甲酯的選擇性高達99.5%。并且，通過該方法，還能制備出類似的ZnO@炭以及NiO@炭卵殼結構。

圖9 制備Cu@炭卵殼納米球的過程［32］

Chen 等[27]以抗壞血酸為軟模板，在150℃水熱條件下合成包覆了脫氫抗壞血酸的超小水溶性氧化鐵納米顆粒（圖10）。將該氧化鐵納米顆粒（IONP）和酚醛樹脂分散于F127 溶液中后，通過氫鍵能夠形成酚醛樹脂-F127 和酚醛樹脂-Fe3O4單膠束。在130℃的低濃度水熱環境下，兩種單膠束進一步組裝成，形成高分子復合物包裹著IONP 的球狀復合物。經過高溫炭化去除軟模板后，得到嵌有IONP 的有序介孔炭球。炭球上的相互連接的介孔有利于電解液滲透，使載有鋰離子的電解液能直接與電化學活性的Fe3O4接觸，從而促進鋰離子傳輸。在10000mA/g 的電流密度下，其可逆電容達271mA·h/g，說明其具有優異的倍率性能。

圖10 IONP@mC-600的合成示意圖［27］

不同于單金屬摻雜，由于金屬間相的形成往往需要較高的溫度，因此容易引起雙金屬納米顆粒的團聚，從而難以使炭球維持在小尺寸。P123 和SO能與貴金屬強烈作用，因此能作為合成金屬納米顆粒的穩定劑及還原劑[95]。Wang等[33]以P123和SO為軟模板，DA和HMT為碳源，在160℃水熱條件下，軟模板和碳源可通過弱酸堿反應相互作用，同時HMT 水解得到的甲醛能在水熱時還原鉑鹽，形成包覆著Pt 納米顆粒的中空結構聚合物。通過離子交換，可以將Co2+固定在富含羧基的聚合物外殼上。之后，在500℃的H2/Ar（5%/95%）氣氛下煅燒可得到Pt、Co 雙金屬摻雜的中空炭球。Co 的引入能在炭殼上產生介孔，并且使炭殼的厚度從27nm減小到18nm。

4 介孔炭球的應用

水熱-軟模板法得到的炭材料能保持球狀形貌，且粒徑較小。通過軟模板的調控作用，可以得到相對均勻的介孔結構。獨特的形貌及介孔結構使其在生物、催化、吸附分離和儲能等領域都表現出優異的性能[96]。

4.1 儲能

4.1.1 電池

介孔炭球的組成、形貌和孔隙是達到高效電化學性能的重要因素，其可調控的孔徑和粒徑能提供用于電子/離子轉移的有效通路和空間，避免不必要的副反應，從而提高庫侖效率[97]。Ye 等[98]以SDS為軟模板，葡萄糖為碳源，通過180℃水熱以及KOH 活化制備含有介孔和微孔的炭球，再與不同比例的硫進行研磨。相比于大孔，介孔和微孔能更好限制和利用硫，并且有益于鋰離子和電子的轉移，實現硫的快速鋰化和脫鋰，從而提高其作為鋰硫電池時的性能。當KOH的濃度從0增加到1mol/L時能觀察到初始放電容量增加而極化降低。初始放電容量最高達到1674mA·h/g，與硫的理論電容（1674mA·h/g）相近。若進一步提高KOH濃度，使得炭球比表面積過大，反而增加了不必要的電極/電解液反應，而引起高的不可逆性。并且過高的KOH 會引起有序炭結構的破壞，從而降低其導電性。

Wu 等[99]以可溶性酚醛樹脂為碳源，鈦酸四丁酯為Ti 源，F127 為軟模板，180℃水熱16h，再經過高溫炭化制備了介孔銳鈦礦型TiO2/炭復合納米球（meso-ATCCNs）。從圖11(a)可以看到meso-ATCCNs 為200～300nm 的球狀。從透射圖中可以看到meso-ATCCNs 中含有開放的介孔［圖11(b)］。在不同的電流密度下對樣品的倍率性能進行測試，當電流密度從100mA/g 依次增加到200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g 和3000mA/g 時，meso-ATCCNs的可逆電容分別穩定在441.0mA·h/g、413.7mA·h/g、345.5mA·h/g、289.7mA·h/g、237.8mA·h/g和206.8mA·h/g ［圖11(c)］。并且在1000mA/g 的電流密度下經過500 次后，仍保留90%的電容［圖11(d)］。

雖然炭球作為電池的電極材料有許多優點，但目前還有些需要解決的問題，例如，有著巨大比表面積的炭球可能會消耗更多電解液而形成固體電解質界面膜，并且可能引起其他副反應而降低初始庫侖效率。因此，想要克服這些缺點，就需要更加精細地為不同類型的電池設計其結構。

4.1.2 超級電容器

介孔炭球是優異的雙電層電容材料，并且介孔炭球獨特的球狀形貌使其有效節省空間，從而有益于其體積比電容[100]。過渡金屬氧化物和雜原子則有益于提高贗電容。

Yang等[15]以F127為軟模板，α-CD為碳源，經過200℃水熱炭化和煅燒后得到中空介孔炭球，再通過氧化還原反應在其表面摻雜MnO2以提高電化學性能。多孔的炭球結構使Mn離子能擴散至內部，在炭球表面和內部形成MnO2納米晶，從而構筑出包含納米炭球和MnO2的雙層結構。將其制備成電極在三電極體系中測試，在1mV/s的掃描速率下其電容約為170F/g。

Lin等[101]同樣以F127為軟模板，γ-CD為碳源，經過220℃水熱和KOH 活化得到中空介孔炭球后，再進行二次水熱摻雜NiMoO4和Co。摻雜后的炭球仍保持著球狀形貌，有益于電解液離子的擴散以及其表面快速的氧化還原反應。在三電極體系中，以2mol/L KOH 溶液為電解液，電壓窗為0～0.6V（vs.SCE）的條件下對樣品進行電化學測試。從CV 曲線圖可以看到各樣品都有著明顯的氧化還原峰［圖12(a)］。與其他樣品相比，摻雜了NiMoO4和Co 的樣品有著更長的放電時間并且其充放電曲線更加對稱［圖12(b)］，說明該樣品有著更高的庫侖效率以及更好的儲能能力。從圖12(c)可以看到該樣品的比電容最高可達954F/g，比純NiMoO4（381F/g）高出兩倍多。并且在40A/g電流密度下的電容為1A/g時電容的92.8%，這對于贗電容材料來說是非常優異的表現。該樣品優異的性能源于多孔炭球能提供高導電性，其中空結構能使電解液充分滲入并于活性位點接觸，而且摻雜Co 后能進一步提高導電性并提供額外的氧化反應位點。

圖11 銳鈦礦型TiO2/炭復合納米球（meso-ATCCNs）的性能［99］

圖12 不同電極的CV曲線、GCD曲線及不同電流密度下各電極的比電容［101］

Liu 等[30]以RF 為碳源，三聚氰胺為氮源，CTAC 為軟模板，在100℃水熱環境下通過硅輔助法制備具有中空結構的氮摻雜介孔炭球。在其中空介孔結構、高孔隙率、大比表面積和N雜原子摻雜的協同作用下，該樣品在三電極體系中展現出高電容（240F/g）以及優異的電容保留能力（循環5000次后仍保留97%的電容）。進一步將樣品在二電極體系中測試，在40A/g的電流密度下，該樣品展現出16.0kW/kg 的高功率密度以及7.9W·h/kg 的能量密度。

4.2 催化

炭材料有著豐富的孔隙結構，并且在各類環境中都有著高穩定性，因此被廣泛用作有效的催化劑[34,102]。Kan 等[79]以間氨基苯酚和HMT 為碳源，F127為軟模板，在180℃水熱條件下制備了一系列氮摻雜有序介孔炭球以用于H2S的捕獲及選擇性氧化［圖13(a)］。炭球中可調節的孔徑使其能有效吸附H2S，同時，氮摻雜賦予炭球更高的耐硫性以及更多的堿性位點。H2S能與吡啶氮和吡咯氮強烈作用，使H2S 分解成HS-和H+，實現H2S 到元素硫的選擇性氧化。得益于這些炭球發達的孔隙結構，巨大的比表面積和經氮摻雜改性的功能化表面，使其能實現高效的選擇性捕獲和氧化H2S。如圖13(b)所示，在0℃及一個大氣壓下，相較于其他吸附劑，氮摻雜介孔炭球展現出更高的吸附容量。對比活性炭和氮摻雜介孔炭球對H2S的轉化率可以明顯看到氮摻雜介孔炭球有著更高的催化活性，在180℃時樣品的對H2S 的轉化率已經達到100%，而活性炭僅有31.1%［圖13(c)］。

介孔炭材料巨大的比表面積能增加反應活性位點的密度，較大的孔徑能加速質量傳遞，優異的導電性能增強電荷轉移，使其在提高ORR 反應活性方面有著巨大的前景[103]。Zhou[35]等以DA和HMT為碳源，P123 和SO 為軟模板，在160℃的水熱溫度下反應8h，再將得到的高分子球在氨氣氣氛下煅燒進行氮摻雜，之后將炭球浸漬于含有不同FeCl3的乙醇溶液中，隨后在1000℃的氬氣氣氛下煅燒3h，得到有著不同Fe 摻雜量的中空介孔炭球［圖14(a)］。對比圖14(b)和圖14(c)可以得知，摻雜Fe 可以使無定形的炭殼發生石墨化。在O2飽和0.1mol/L KOH溶液中進行旋轉圓盤電極測試，可以看到樣品在0.886V處的半波電位（vs.可逆氫電極,RHE）顯著正移，說明摻雜了Fe 和N 的中空炭球有著更佳的ORR活性［圖14(d)］。同時，該樣品還具有最大的極限電流密度，表明其高度石墨化的炭殼有效提高了導電性。此外，在0.5mol/L H2SO4溶液中，該樣品同樣有著較正的半波電位，僅比Pt/C電極負55mV［圖14(e)］。其優異的ORR 性能得益于其石墨化結構，層級孔隙（殼上的介孔以及中空大孔）以及Fe@C 納米顆粒與Fe-Nx活性位點的共同協同作用，保證了其快速的質量傳遞和電子轉移，以及催化中心的可完全接觸性。

圖13 （a）N-OMCS的合成過程以及它對H2S的選擇性捕獲和氧化；（b）0°C時不同吸附劑對H2S的吸附等溫線（1bar=105Pa）；（c）反應溫度對H2S轉換率的影響［79］

4.3 生物應用

當炭球的尺寸達到200nm以下時，通過細胞內吞可以使其輕易進入細胞內部，從而實現炭球在生物醫學和藥學方面的應用，例如藥物傳遞和細胞成像[104-105]。納米炭球將低生物毒性和大孔容的特點結合在一起，使其既能安全應用于人體中，又能實現藥物的高負載。Liu 等[83]使用實驗室自制的嵌段共聚物PEO-b-PS 為軟模板，以RF 為碳源，在100℃水熱條件下制備得到粒徑為100～126nm，孔徑為13～32nm 的介孔炭球。將該炭球用作藥物載體應用于細胞實驗，結果顯示，未進行任何表面改性的介孔納米炭球能有效地將生物分子傳輸到不同的癌細胞中，并且在濃度為10～80μg/mL的結腸癌細胞和骨肉瘤細胞中均展現出極低的毒性。

Li 等[106]用H2SO4/HNO3混合溶液超聲處理低濃度水熱法制備得到的介孔炭球，對其表面進行氧化，形成氧化介孔納米炭球（OMCN）（圖15）。花青染料標記的ssDNA 探針（P0-Cy3）通過π-π 鍵堆積在OMCN 表面，形成熒光開關型適體傳感器。該適體傳感器不僅能以高靈敏度量化液體中的MUC1 黏蛋白腫瘤標記分子和人乳腺癌腫瘤細胞，并且能清晰地成像癌細胞、體外組織和固態瘤。通過該實驗表明，有著有序介孔、大比表面積和大孔容的三維球狀結構能利于其與生物分子和腫瘤細胞相互作用。此外，由于OMCN具有生物兼容性，使其能用作藥物載體和癌癥光熱化療的光熱轉換器。

此外，通過氧化處理在原本疏水的介孔炭球表面接枝親水的含氧官能團能進一步擴展介孔炭球的載藥能力[107-108]。

4.4 其他應用

除上述應用外，介孔炭球還可用于吸附分離、電容去離子化等領域。

Lee 等[109]以三聚氰胺-甲醛樹脂和PF 樹脂為碳源，F127為軟模板，通過180℃的水熱以及炭化后形成具有體心立方結構的有序介孔炭球。其高氮摻雜量和有序的介孔使它對CO2有著很高的吸附力。

圖14 （a）FeNCS-1000的SEM圖（插圖為中空球體的殼厚分布以及中空石墨球的示意圖）；（b）FeNCS-1000的TEM圖；（c）單個無Fe摻雜的NHCS顆粒的TEM圖；（d）FeNCSs和其他對照樣品在O2飽和的0.1mol·L-1 KOH溶液；（e）O2飽和的0.5mol·L-1 H2SO4溶液中的RDE伏安圖（轉速1600r·min-1；掃速10mV·s-1）［35］

圖15 OMCN/P0-Cy3適體傳感器的感應機理以及其在個體上的感應性能（體內熒光成像）［106］

Xu 等[69]以PF 為碳源，三聚氰胺為氮源，P123為軟模板，130℃下水熱反應20h 得到氮摻雜有序介孔炭球以用于電容去離子化。介孔炭球的介孔結構和大比表面積有益于增強電解液滲透、快速的離子轉移/擴散以及電子傳遞。同時，氮摻雜能進一步提高其導電性和可濕性。經測試，其鹽吸附容量最高可達20.63mg/g。

5 結語

介孔炭球因其巨大的比表面積、大孔容以及可調控的粒徑、孔徑和粒徑而在各個領域都具有極大的應用潛力。在過去幾十年中，介孔炭球的制備已經取得了很大的進展，然而通過水熱-軟模板法制備介孔炭球僅僅是近十年左右的事。本文從其制備、改性和應用等方面系統地對水熱-軟模板法制備介孔炭球的發展進行了總結。盡管該方法相比硬模板法來說更綠色、更經濟、更簡單，但是仍然存在一些問題。生物質在水熱過程中涉及復雜且難以控制速率的化學反應，以生物質為碳源時，如何控制其與軟模板之間的自組裝過程仍是一項巨大的挑戰。此外，應考慮水熱釜內不同的溶液添加量產生的壓力對軟模板及碳源之間自組裝過程的影響。由于水熱過程處于密閉狀態，難以原位表征碳源和膠束在水熱環境中的組裝過程，因此關于膠束與碳源的自組裝過程的理解還需要進一步理解。目前現有的研究中，關于通過水熱軟模板法制備粒徑小于100nm炭球的有關工作還很少，這是由于很難避免復合膠束的聚集，如何通過改變實驗參數以合成粒徑較小的納米介孔炭球將是未來工作的難點。如何將介孔炭球有效與其他材料進行復合以提高其性能也將成為該領域的研究熱點，特別是從碳源入手通過原位自摻雜為介孔炭球引入各種雜原子可以有效擴展介孔炭球的應用。同時，應該考慮對不同應用合成具有不同介孔孔徑的炭球。隨著人們研究的不斷深入，水熱-軟模板法制備介孔炭球這一極具潛力的研究方向將得到進一步發展。