可生物降解分離膜材料及其應用研究進展

焦陽，李之行，張瑛潔，王凱，程喜全

（哈爾濱工業大學海洋科學與技術學院，山東威海264200）

由于具有占地面積小、分離效率高和自動化程度高等優勢，高效膜分離過程被廣泛應用于飲用水凈化、污水處理、化工分離及醫藥分離等領域。然而，傳統的膜材料大多是由不可降解的塑料制備，達到使用壽命后往往難以回收利用，從而造成大量的“白色污染”。因此，可生物降解的膜材料以其獨特的生物降解性和環境友好性，受到了科研人員的廣泛關注。

近年來，國家大力推廣環保產業，習近平總書記多次強調“綠水青山就是金山銀山”這一發展理念，開發環境友好的新型可降解膜材料也是踐行這一理念的有效途徑之一。不僅僅在中國，世界范圍內也在大力發展綠色工業，倡導可生物降解材料的應用。本文綜述了可生物降解膜材料的種類以及發展狀況，分析了可生物降解分離膜存在的問題，并對可生物降解分離膜的應用前景進行了展望，以期對新型可生物降解分離膜材料的開發及應用提供支持和幫助。

1 傳統高分子膜材料概況

自從20 世紀60 年代以來，膜分離技術已廣泛應用于環境、醫療、化工和食品等各個領域。盡管以陶瓷膜為代表的無機膜材料已成功實現了商品化和產業化，但有機膜材料及相關分離膜的開發仍然是研究的重點，相關學者圍繞有機膜材料已做了大量的研究[1-2]。根據材料的降解行為，有機膜材料又分為不可生物降解材料和可生物降解材料。目前，商品化的膜材料主要以不可降解材料為主，常見的分離膜材料，如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜類（PS）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PI）和聚丙烯腈（PAN）等，都屬于不可生物降解材料，使用過程中會產生大量的白色污染。現對于大多數傳統塑料制品的處理主要依靠焚燒、填埋等方法，仍然會造成嚴重的環境污染[3]。開發可生物降解膜材料來代替傳統分離膜材料，從源頭上實現膜材料的綠色環保處理，是解決該問題的有效方法之一。

2 可生物降解膜材料

與傳統的膜材料不同，可生物降解膜材料是基于近些年來國家提倡的“綠色化學”理念和“可持續發展”戰略而發展起來的新興材料。可生物降解材料最大的特點是可在一定條件下發生自然降解，不會造成二次污染，影響生態系統的平衡。學術界對于可生物降解膜材料的定義尚未有統一的定論，一般被大家所熟知并被廣泛認同的定義是由美國材料與試驗協會做出的關于生物降解塑料的定義：可生物降解塑料是在細菌、真菌、藻類等天然存在的微生物作用下能發生化學、生物或物理作用而降解或酶解的高分子材料。因此，綜合可降解塑料的定義和膜的定義，可以衍生出可生物降解膜材料的定義：可生物降解膜材料是指能夠通過一定的方法制備成膜，使其具有選擇透過性，并可在使用結束后在天然微生物的作用下進行降解的高分子材料[4]。

表1列出了幾種常見的可生物降解膜材料，并與相關領域中廣泛應用的不可降解膜材料進行了對比。可以看出，諸如聚乳酸（PLA）、乙酸纖維素（CA）等可生物降解材料制備的超濾膜在分離性能上已經和傳統的PVDF、聚醚砜樹脂（PES）膜的性能相當[6,8]。而在納濾領域，也有殼聚糖（CS）等材料能夠作為選擇層來替代傳統的聚酰胺選擇層，制備的膜具有出色的滲透性和較高的分離效率[10]。在微濾范圍內的油水分離方向，聚ε-己內酯（PCL）、PLA 等材料也都有出色的表現[12,35]。此外，這些可生物降解材料來源廣泛、加工簡單，在工業生產中容易發生聚合，使得生產成本十分低廉，具有廣闊的應用前景[8,22,24]。

2.1 多糖類高分子衍生物

可生物降解材料大多為來源于生物的天然聚合物，研究人員從相關植物中提煉到纖維素和淀粉，又從相關動物中提取出了甲殼素。以這些物質為原材料進行加工可得到具有相似性質的多糖類高分子衍生物。由于多糖類材料分子中含有大量的羥基等親水基團，因此制備的膜具有較高的親水性和耐污染性，在相同孔隙率下滲透通量較高，且易于改性。通常這類衍生物屬于生物來源，因此還有較好的生物相容性以及一定的抑菌性和耐性。

2.1.1 纖維素及其衍生物類

在一百八十多年前（1838 年），法國科學家Anselme Payen 對纖維素進行了命名，這也是與纖維素有關的最早記載。又經過了六十多年，纖維素的衍生物乙酸纖維素被工業合成出來，由此開啟了廣闊的市場。Brown在20世紀10年代使用CA制備出了首款分離膜，并在20 年代建立了基礎的滲透理論。1927年，Gottingen 生產出了第一批CA 商用濾膜，但當時的人們對此的認知尚少[13-15]。到了現代，隨著各種分析測試手段的提高，人們對纖維素及其衍生物有了進一步的認識。人們發現，纖維素的熱塑性較差且不易溶于有機溶劑，不宜作為生產膜的原材料，而經過乙酸、乙酸酐和硫酸對纖維素進行增塑處理后，使其具有了一定的熱塑性和溶解性，因此改性CA 可以作為一種膜材料。尤其是在膜制備的相轉化法提出之后，具有高通量和高截鹽率的CA不對稱膜成功在美國實現了商業化，CA膜曾占據一半以上國際分離膜市場。不過，由于CA膜在納濾和反滲透中的耐氯表現不如PA膜，CA膜在海水淡化等領域已被PA 膜所取代[16]。由于近年來對材料可降解性的持續關注，CA 膜材料以其對環境的友好性重新受到人們的重視。作為一種常見的可降解材料，CA 可以單獨成膜也可以與其他可降解材料共混成膜。學者們將它們控制在環境友好的框架內，進行了一系列的改性研究來滿足各種應用場景的需要[8,17]。由于CA膜存在對細菌的腐蝕抵抗力較差、機械強度較低、通量較小的問題，在廢水處理中運行管理成本較高。為提高膜的抗菌性，減少細菌對膜的腐蝕，并加強膜的機械強度，Yang 等[18]采用木質纖維素納米纖維（LCNFs）與乙酸纖維素相結合，利用相轉化法制備了LCNFs-CA 復合超濾膜。經過LCNFs 增強的CA 膜的拉伸強度和斷裂應變均得到了明顯的提高，對抗大腸桿菌的抑制性最高達到了46.67%，這將使膜擁有更高的使用壽命。并且，經過改性的膜的親水性和滲透通量也得到了明顯提高。Habib 等[19]研究了CA膜在MBR中的實際應用問題，結果證明，控制適度的曝氣速率并對CA 膜進行合理的改性能夠改善膜的防污性能，相對提高膜的處理效果。綜上所述，CA 膜通過改性和適合的工藝配套能夠滿足實際的污水處理工作要求，有一定的實用價值。

表1 部分傳統膜材料與可生物降解膜材料比較

2.1.2 甲殼素及其衍生物

除了從植物中提取的纖維素衍生物之外，源自動物體內的甲殼素及其脫乙酰化的產物殼聚糖也被認為是可生物降解膜材料的重要選擇之一。甲殼素在1811 年首先被法國科學家Braconno 發現，并在1884 年成功鑒定出化學結構，現已成為繼纖維素后第二大天然聚合物材料，其主要來源為蝦、蟹等甲殼類生物[20-21]。一般當甲殼素脫乙酰度達到50%左右時，就會轉化為CS。CS 相較于甲殼素結構較為松散，因此具有較高的溶解性和較活潑的化學性質，適宜成膜，并具有良好的生物相容性和生物降解性，來源廣泛，成本較低，是良好的可生物降解膜材料。在廢水處理方面，CS 膜可以直接制備成納濾膜來處理水中的染料和重金屬離子，也可以用來制備復合納濾膜和納米纖維膜。秦振平等[22]采用相轉化法以乙酸溶液為溶劑、氫氧化鈉溶液為非溶劑制備了CS 多孔膜，并用該膜處理甲基藍染料溶液和鉻(Ⅳ)離子的水溶液。結果表明：制備的CS膜對甲基藍的截留率均在99%以上，主要為孔徑篩分作用；最佳條件對鉻(Ⅳ)離子的主要作用機理為篩分和吸附共同作用，其中依靠篩分作用的截留率為60.2%，通量為80.0L/(m2·h·MPa)，而吸附作用對鉻(Ⅳ)離子的吸附量可達168.41mg/g，交聯后可升至181.60mg/g。Zhao 等[10]采用均相雜化和 銅(Ⅱ)離子增強的方法在PAN基膜上負載殼聚糖分離層，通過聚電解質層層自組裝制備了薄膜復合（TFC）納濾膜，再通過配位交聯負載銅(Ⅱ)離子。該膜在0.6MPa 的驅動壓力下，對硫酸鈉的截留率達到93.3%，純水通量達到74.8L/(m2·h)，且表現出對抗大腸桿菌的100%抗菌性。Thomas 等[23]采用靜電紡絲法制備了聚乳酸（PLA）-納米殼聚糖（nCHS）納米復合纖維膜，nCHS的加入使膜變得更加親水，增強了膜對鎘(Ⅱ)的吸附性，對鎘(Ⅱ)的去除率可達70%，可以作為去除水中鎘(Ⅱ)的有效材料。雖然CS 材料在制備納濾膜選擇層上顯示出獨特的優勢，然而由于CS 相較于其他高分子材料結構過于規整，導致成膜后表現出較大的脆性，在使用過程中往往要與常規高分子材料復合制備復合膜材料。通過分子結構設計，改變CS 結構規整性可能會有效增加CS膜的使用性能。此外，目前尚缺少CS膜材料的耐污染性能研究，CS 膜的使用性能及耐久性尚需得到驗證。

以CA和CS為代表的多糖類可生物降解膜材料已經受到了廣泛的關注，但是還存在一些問題制約著它們的進一步發展。由于多糖類高分子在水中存在著一定的水解作用，探索合適的使用條件和使用環境從而保持膜的整體穩定性將成為下一步工作的重心；由于分子結構的特性，制膜過程中溶解這類材料的溶劑的大量使用會對環境造成負面影響，進一步尋找合適的綠色溶劑也是未來發展的方向之一。整體而言，作為新興的可生物降解膜材料，多糖類高分子衍生材料以其特有的清潔、可持續的優勢重新成為非常值得關注的制膜材料，極低的制造成本也將促進其進一步應用與發展。

2.2 聚酯類

聚酯是通過酯鍵聚合在一起的一系列高分子聚合物的統稱，可以粗略將其劃分為以下幾類：短鏈脂肪族聚酯、長鏈脂肪族聚酯、脂肪族衍生聚酯、芳香族聚酯、微生物聚酯和其他聚酯。聚酯類材料因其獨特的分子結構導致了其獨有的生物降解特性，由于這類材料在自然界中存在廣泛的生物來源，因此還具有良好的生物相容性。近年來，隨著工藝的進步，合成聚酯材料的力學性能和拉伸強度均得到了一定的提升，甚至優于其他的膜材料，生產成本也更為低廉，逐漸成為性價比更佳的制膜材料。

2.2.1 短鏈脂肪族聚酯

重復單元x=1的聚酯被稱為短鏈聚酯，其中最具代表性的材料為聚乳酸（PLA）。聚乳酸是目前最受歡迎的可生物降解膜材料之一，每年的產能在30 萬噸左右。PLA 的工業生產主要有乳酸的縮合聚合和環狀丙交酯單體的開環聚合（ROP）兩種方法。以往的PLA 生產由于技術所限，所得的聚合物分子量不高或者生產成本昂貴，只能應用于某些附加值高的領域。隨著相關從業人員的努力，Dusselier 等[24]采用沸石催化來代替以往的重金屬催化方法生產丙交酯，有望進一步降低PLA 的生產成本，使其更加具有競爭力。

目前已發現聚乳酸有多種合適的溶劑，使其能夠輕松地通過相轉化法生產為膜制品[25-30]。而添加劑的加入使膜更有利于滿足實際應用的需要，將傳統膜材料中的常用添加劑添加到PLA 鑄膜液中也能起到良好的效果[31-33]。為了進一步提升PLA 膜在水處理領域的應用能力，PLA還被制備成中空纖維膜。Moriya 等[6]成功用相轉化法制備出了具有較高透水性和截留性能的PLA 中空纖維膜，在較高的聚合物濃度（20%）下，通過提高紡絲溫度和添加致孔劑的方法獲得了894L/(m2·h)的純水通量和80%的BSA截留率。蕭傳敏等[34]通過同質編織管增強的方法改善了PLA 中空纖維膜的力學性能，使其最大拉伸強度達到15MPa，抗污性能也得到改善，通量恢復率提升到77.2%，進一步提高了PLA膜在實際應用中的能力。除了相轉化法之外，聚乳酸也能通過靜電紡絲技術制備成超親水或超疏水的納米纖維膜，用于油水分離。Zhang 等[35]利用沒食子酸（GA）和鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4]配位鍵合形成的涂層，對立體復合PLA 納米纖維膜進行修飾，制備了具有自清潔功能的超親水納米纖維膜。該膜對正己烷乳液的滲透通量達到4200L/(m2·h)，分離效率達到99.6%。此外，該膜對染料也有很好的處理效果，在重力驅動下，對甲基藍水溶液的滲透通量達到636L/(m2·h)，截留率為95.3%，展現出了廣闊的應用前景。Liu 等[36]開發了一種新型的超疏水超親油電紡納米纖維膜，通過結合生物啟發的多巴胺自聚合將銀納米粒子固定在膜表面，并進行氟化硫醇的疏水化處理，達到了高效的油水分離效果。通過改性，膜表面水接觸角達到158.6°，最大滲透通量達到2664L/(m2·h)，對油水混合物和油包水乳液的分離效率都達到95%以上，并表現出良好的穩定性和抗菌性，具體如圖1所示。

不過，值得注意的是，由于在PLA 分子中存在大量的甲基結構，導致其疏水性較高，在使用過程中易發生膜污染現象，使膜的通量衰減、過濾性能下降。通過仿生學原理從自然界中尋找啟發從而對PLA 膜進行親水改性，可能會提高膜的滲透通量，增強膜的抗污染性能。此外，同多糖類高分子膜一樣，目前對PLA 膜的穩定性和降解性的研究還不夠系統。制膜過程中添加劑的加入及膜使用中的溫度、pH、光照和介質等條件均會影響膜的降解過程，尋找合適的實驗方法和評價體系有利于完善對膜性能的評估。姜郁[37]通過測試PLA/CA 共混膜及PLA/CA/PVA改性膜的失重比來考察膜在不同環境中的降解性能。這項工作有效地探究了膜的應用環境和降解條件，若進一步加長實驗周期可能會更好地反應膜降解的實際情況。

圖1 超疏水電紡PLA納米纖維膜的制備及性能［36］

2.2.2 長鏈脂肪族聚酯

重復單元內鏈長x＞1 的聚酯被稱為長鏈聚酯，隨著重復單元內酯鏈的增長，聚合物變得更有韌性更有彈性。本文以鏈長x=5 的聚ε-己內酯（PCL）為例進行討論。PCL是一種半結晶的線型聚酯，具有優異的熱物理性能和力學性能。它可由單體ε-己內酯在金屬烷氧化物的催化下通過ROP 反應來合成，用于醫藥和包裝領域[38]。PCL具有良好的溶劑溶解性，能夠被大多數常用的溶劑溶解，因此可以作為良好的膜材料。PCL膜目前作為生物支架已被應用于組織工程之中[39]，但在水處理領域的應用目前還在試驗探索階段。Palacios 等[40]通過PCL 和纖維素制備出具有膠體形態重金屬過濾效果的電紡膜，能夠過濾75%的鐵離子和99%的鉻離子，并且能夠去除100%的濁度和電導率，可有效應用于水凈化的環保領域。Del ángel-sanchez 等[41]利用氯仿和二甲基甲酰胺（DMF）兩種溶劑制備了二氧化鈦納米粒子增強的PCL平板膜，較乙酸作為溶劑其表面更為均勻。通過DSC（差示掃描量熱法）、XRD（X 射線衍射分析）、FTIR（傅里葉變換紅外光譜分析）等測試發現，以這兩種混合溶劑制備的膜具有更加優異的物理和化學性能。研究還發現，通過更換溶劑和添加納米粒子的方式能夠增強PCL膜的力學性能，膜的強度和韌性都得到了明顯的提升。此外，通過電紡絲/電噴霧技術制備具有微球結構的超疏水PCL納米纖維膜也是當下研究的熱點之一。Zhang 等[42]通過該方法制備了PCL 與納米SiO2復合膜，該膜最大接觸角可達162.0°，且表現出超高的油水分離效率和穩定性，經過10 個循環仍能保持99.93%以上。Zhang等[12]通過一步法直接制備了具有分層結構的PCL疏水膜，采用甲基硅油（MSO）和SiO2納米粒子增強疏水性，使膜的接觸角達到151.6°，對正己烷-水體系的分離效率達到99.92%，油通量3300L/(m2·h)。

對于PCL的降解性目前已有很多的研究，證明其在厭氧和好氧條件下均可生物降解[43]。在土壤和水的條件下可在6～12個月內分解為H2O和CO2。然而由于PCL膜的疏水性，其研究方向主要集中在油水分離領域，而在污水和飲用水處理方向的研究較少。通過接枝或原子轉移聚合等表面改性方法改善其表面的親水性，或許能夠拓展其應用領域和使用范圍。總之，現階段對PCL 的開發尚處在早期階段，市場尚未成熟，其作為一種廉價易得的可生物降解材料應用前景廣泛。

2.2.3 微生物聚酯

微生物聚酯是指通過不同微生物發酵產生的一類微生物聚羥基烷酸酯（PHA），其中聚羥基丁酸酯（PHB）是PHA 族中最常見的也是最簡單的聚合物。PHB 為3-羥基丁酸酯的均聚物，目前主要的合成方法有微生物法和基因工程法。PHB 擁有良好的熱塑性、生物相容性和生物降解性，可以溶于氯仿、DMF 等有機溶劑，不溶于水、丙酮等，因此可以用來制備成膜。PHB 膜由于原料產能較低，價格較為昂貴，因此大多應用在附加值較高的組織工程中，更多的研究僅僅停留在實驗室階段。杜江華等[44]以PHB為基底，通過與PLA和聚氧化乙烯（PEO）進行簡單的共混，制備了多級結構電紡纖維膜，多級纖維膜較純PHB 膜擁有更好的親水性。張波波[45]以PHB 為基底，制備了PHB/納米纖維素復合平板流延膜并利用聚乙二醇（PEG）改善PHB 和納米纖維素的相容性，顯著地降低了PHB的脆性，起到了增韌的效果。Lin 等[46]以PHB/PCL納米纖維為基底，設計了一種SiO2@TiO2核殼結構的多功能復合纖維膜，其核殼結構如圖2所示。該膜顯示出優異的疏水性、抗菌性和生物相容性。綜合來看，PHB 由于脆性較大、價格較高等問題通常需要通過與其他聚合物共混使用。

2.3 其他

聚乙烯醇（PVA）是一種可生物降解的有機聚合物，是唯一能被細菌作為碳源利用的乙烯基聚合物。PVA 可由多種乙烯基酯或乙烯基醚水解得到，屬于非生物來源。在工業生產中，多采用水解聚乙酸乙烯酯的方式來獲得[47]。PVA的分子結構相對簡單、規整，屬于半結晶性聚合物。由于PVA 分子鏈上含有大量的羥基，導致在PVA 的分子內部和分子間存在著大量的氫鍵，使PVA 材料擁有極高的親水性和耐溶劑性。不過，這些大量存在的氫鍵還導致了PVA 在水中較高的溶解性，這就需要通過化學交聯和無機雜化等方式將PVA 進行改性處理，提高它在水中的機械穩定性[48]。經過處理的PVA膜常在滲透氣化（PV）過程用于溶劑的脫水。Dudek等[49]通過共混雜化的方法，向PVA基質中添加不同殼聚糖納米顆粒制備PVA 雜化膜用于乙醇脫水。最佳條件下分離因子高達263.3，同時其通量可達380.3kg/(m2·h)，性能優于其他材料。此外，在乳液分離領域，也有研究人員對PVA 的性能進行了研究。Pornea等[50]利用PVA材料制備了一種具有不對稱油水分離能力的Janus 納米復合膜，作者將經過硅烷官能化的碳納米管層結合到交聯的PVA 納米纖維膜上，增強了界面的疏水性和膜材料的機械穩定性。經過分離測試發現，該膜同時存在超親水和超疏水界面，因此能夠滿足油包水和水包油兩種乳液的過濾需求，并表現出較高的通量和優異的分離效率，且經過20 個過濾循環后仍能穩定運行。

PVA 作為目前比較成熟的可生物降解材料，由于具有成本低廉、親水性高的優勢備受關注。解決了在水中的溶解和溶脹的問題后，PVA 已逐漸地進入中試階段甚至工業應用之中[51]。而對PVA水中穩定性問題的解決方法也可能會對解決其他可生物降解材料的穩定性問題提供思路。除上文中提到的交聯和雜化的方法外，通過共混合接枝等方式改變PVA 膜的結構和功能也可使膜變得更為穩定。此外，還可通過3D 打印等最新技術來人為控制膜孔的結構，使膜的性能得到進一步的優化[52]。

3 膜材料的生物降解及相關理論

圖2 SiO2@TiO2基核殼復合納米粒子結構與照片［46］

與傳統的不可降解膜材料相比，可生物降解膜材料獨特的生物降解性是由特定的分子結構和相關的環境因素而產生的。可生物降解材料中定義了降解的標準為完全分解成二氧化碳、水和生物質，這就避免了在其他的降解過程中發生的生成微塑料并在海洋及土壤中積累[53]。膜材料的生物降解過程十分復雜，它不是單一因素引起的，而是復雜的物理、化學、生物作用相互協同、共同作用的。可生物降解膜材料的生物降解機理主要包括水解機理和酶促機理[54]。如圖3所示，水解機理共有兩種途徑，一種是在水誘導的情況下，聚合物中的酯鍵通過水的吸收而斷裂，從而生成低聚物或小分子物質；另一種是主鏈上的β-C-H 鍵上的氫轉移。第一種途徑需要較高的溫度來活化反應，而第二種途徑則依靠動力學條件，在堿性條件下降解速率較快。應該指出，誘導效應在水解中占據著主導地位，共軛效應和空間效應對水解也產生了一定的影響。對于可生物降解膜的水解過程而言，水解的過程又分為表面侵蝕和本體降解兩種。由于聚合物在成膜后的分子遷移率受到限制，因此會受到擴散作用和反應動力學的限制。如果水解速率大于水擴散到分子內部的速率，則只發生表面侵蝕；當水擴散速率大于水解速率時，水解就會在整個聚合物中發生。這時，分子內部形成的羥基和羧基封端的水解產物將會觸發聚合物內部的自催化作用，而分子表面形成的水解產物將發生中心偏析，因此，這些產物在聚合物內部不斷累積，導致水解加快[55]。

圖3 兩種水解機理示意圖

如果在膜水解的過程中有微生物的存在，就會使水解轉變為酶促降解。酶促降解是在水、酶和微生物三個條件的作用下，于酶催化的鏈斷裂反應時發生。通過圖4可以清晰地看出，膜的酶促降解可大致分為4個階段：Ⅰ微生物吸附在膜的表面，釋放能將聚合物解聚的細胞外酶；Ⅱ在酶的作用下膜表面的聚合物破碎成較短的高分子鏈，這與水解過程中的表面侵蝕效果相同；Ⅲ在酶的不斷侵蝕中，聚合物逐漸產生越來越多的短鏈結構，直到這些短鏈能夠從聚合物主體上遷移出去；Ⅳ遷移出的低聚物、二聚體甚至單體進入微生物的代謝途徑，成為碳源被微生物利用，最終形成水和二氧化碳等無機物[38,56]。所以，酶促降解是在水解機理的基礎下，通過特異性酶的催化作用使降解加速，并最終形成無機物的過程。相較于水解，酶促降解的速率更快，效率更高，降解更完全。對于整個酶促降解的過程，聚合物鏈的化學性質是決定性因素。含有酯鍵結構的聚合物比含有酰胺鍵結構的聚合物更容易降解；具有較短分子鏈和較低的酯鍵密度的材料更容易被降解，具有較多側鏈或較大分子量的材料則往往較難被降解；此外，苯環的存在也影響酶對酯鍵水解的作用，這也解釋了芳香族聚酯需要特定的酶才能有效降解的事實；還有研究表明，聚合物中的結晶結構也會對降解過程產生一定的抑制作用[57]。另外，制膜過程中添加的添加劑對膜的降解也存在一定影響。陳海燕等[58]認為適量的木質素和有機質黏土的添加對PHB 的生物降解起到一定的促進作用，而增鏈劑Joncryl 則對降解過程起到負面效果，且隨著添加量的增大，抑制作用變得非常明顯。Zou 等[59]發現聚（1,8-辛二醇-檸檬酸）（POC）與PLA 共混能增加膜的降解速率，在以1∶3的比例將POC與PLA共混后，膜的降解速率提高了約8倍。因此，選擇親水性或同樣可生物降解的添加劑有利于加速原始膜的降解，添加具有抑菌性或可形成交聯網絡結構的添加劑則對膜的降解起到抑制作用。值得注意的是，在具體的降解過程中還需要考慮環境因素的影響[60]。

圖4 酶促降解過程示意圖

4 展望

自從膜分離技術誕生以來，膜分離技術被廣泛用于水環境領域中污染物的有效分離。然而，當越來越多的膜被使用，廢棄的膜被丟棄，成為“白色垃圾”，造成嚴重的環境污染。為響應國家號召，深入可持續發展戰略，建設生態友好型社會，使用可生物降解材料代替傳統的一次性材料勢在必行。近年來，相關科研人員對此做了大量努力，使可生物降解材料在膜領域有了一定的實用性和功能性。大量可生物降解材料成功應用于膜的制備，本文針對這些材料進行了簡要的綜述，并提出了相應的問題。

（1）可生物降解材料的制造技術是影響其在膜領域應用的根本因素。在過去的20 世紀，由于材料科學的限制，提取及合成的可生物降解材料的分子量和理化性質很難滿足膜應用的需要，且成本過高，只能應用于極少的領域。隨著材料合成技術的發展，可生物降解膜材料的理化性質和機械強度得到了顯著提升，成本也隨之下降，應用范圍逐漸擴展。在未來，會有更多材料的科學研究成果被應用于高分子材料的制造，使得可生物降解膜材料的品質得到進一步的提升，可應用到更多的分離領域。

（2）改性可生物降解膜仍然是值得關注的研究熱點之一。本文用大量篇幅介紹了最新的共混改性和表面改性技術在可生物降解膜制備中的應用實例。使用納米粒子和其他功能性材料對膜進行改性是膜制備過程中常見的改性方法，此外，在其他傳統聚合物膜中的改性方法也可以應用到可生物降解膜的制備過程中。針對某些可生物降解膜材料水通量低、親水性差的問題，可使用功能材料或其他可生物降解分子材料對其進行親水改性；針對有些可生物降解膜材料截留效果差、孔徑分布不均的問題，可通過分子設計理念，調控膜孔結構，提升膜的性能。此外，還可利用大分子涂覆沉積、共混-刻蝕、表面偏析等手段改變膜的表面結構，達到改性的目的。

（3）可生物降解膜材料的長期穩定性是在其發展過程中必須得到關注的問題。無論是多糖類材料還是聚酯類材料，可生物降解膜材料在使用過程中的穩定性問題都是科研人員需要考慮的實際問題。由于可生物降解材料在水中存在一定的水解現象，以及水中存在的微生物也會對膜造成一定的腐蝕，導致膜的使用壽命不長。因此，尋找可生物降解膜材料的降解性與使用壽命之間的平衡，開發特定條件下可生物降解膜材料是推廣可生物降解分離膜的關鍵所在。

總之，可生物降解膜材料的研究才剛剛起步，還存在著發展不平衡不充分的問題，與市場上業已成熟的不可降解的膜材料存在著一定的差距。膜材料的應用范圍還有待進一步開發，一些膜材料的性能還有待進一步提高，以使其能夠適用于更復雜的現實需求。當然，生產成本也會影響市場對膜材料應用的選擇。因此，繼續尋找合適的催化劑從而開發新的生產工藝來降低材料的成本，也是提高可生物降解膜材料競爭力的有效手段。