石墨烯-13X/LiCl復合吸附劑開式吸附-解吸性能

趙惠忠，劉濤，黃天厚，雷敏，張敏

（1 上海海事大學商船學院，上海201306；2 上海海洋大學食品學院，上海201306）

淡水資源短缺仍然是當今世界面臨的一個緊迫問題，尤其是對于自然淡水供應不足的內(nèi)陸海島地區(qū)來說，可持續(xù)的淡水獲取至關重要。全球大氣環(huán)境是一個巨大的可再生水資源，大氣中的水蒸氣量估計為14000km3，海濱地區(qū)空氣濕度高達25g/m3，即使在干旱的沙漠地區(qū)，一般也超過10g/m3[1-2]。利用水蒸氣固體吸附劑從大氣中獲得淡水資源已成為國內(nèi)外學者研究的熱點之一[3-7]。吸附劑的吸附及解吸性能是影響取水效率的關鍵因素，然而傳統(tǒng)的吸附劑（如硅膠、沸石、活性炭等）由于較低的吸附解吸性能，制約了吸附系統(tǒng)的效率。如何有效地提升吸附劑吸附解吸性能，已成為眾多學者亟待解決的問題。

眾多新型吸附劑，包括金屬有機骨架（metal organic frameworks, MOFs）[5,8-9]、新 型 沸 石[10]、凝膠[11-12]和聚合物[13]等，吸附性能在一定程度上得到了提升，但大多都由于合成工藝復雜或造價昂貴不能被普遍應用。自Aristov 等[14-15]率先提出將吸濕鹽浸漬到多孔介質(zhì)中合成復合吸附劑（CSPMs）以來，復合吸附劑逐漸成為眾多學者研究的熱點。復合吸附劑一般由吸濕鹽和多孔基質(zhì)構成[16-18]。吸濕鹽有很強的水蒸氣吸附能力，但容易出現(xiàn)溶解、膨脹、結塊等問題，將吸濕鹽浸入到多孔基質(zhì)的孔隙內(nèi)，能有效地抑制其膨脹、結塊[19]。Chan等[20]通過合成13X/CaCl2復合吸附劑，其在壓力870Pa 時，25℃和75℃的平衡吸水量差異達到了0.4g/g。Tan等[21]用MIL-101(Cr)分別負載CaCl2、LiCl 用于吸附熱泵。實驗結果表明，在25%CaCl2和15%LiCl 溶液中浸漬MIL-101(Cr)制備的復合材料具有良好的吸附性能和較快的吸附速率；在P/P0為0.3 時，它們的吸附量分別為0.44g/g 和0.45g/g，遠高于原始MIL-101(Cr)。Cortěs 等[22]探究了不同類型的吸濕鹽對復合吸附劑吸附性能的影響，以13X沸石和硅膠為載體制備分別含LiBr、MgCl2、CaCl2吸濕鹽的6種復合吸附劑。吸濕鹽在硅膠上的分散性高于沸石，負載CaCl2的水蒸氣吸附量高于其他兩種鹽類。隨著復合吸附劑中鹽含量的增加，在同一工況下水蒸氣吸附量一般呈上升的趨勢。但當材料的孔隙體積無法容納被吸附的水時，將不可避免地出現(xiàn)溶液泄漏，這不僅會造成吸附劑孔道鹽的流失致使吸附性能下降，同時泄漏的鹽溶液也會造成反應器的腐蝕[19,23]。因此，為了在防止溶液泄漏的同時，最大限度地提升水蒸氣吸附量，選擇合適的吸附劑鹽含量尤為必要。

吸附劑負載吸濕鹽能在很大程度上提升吸附劑的水蒸氣吸附性能，但由于鹽和基質(zhì)的傳熱性能低，吸附劑不能與換熱器進行有效的熱量傳遞，導致整個吸附系統(tǒng)性能下降。雖然良好的熱設計有利于熱量傳遞，但吸附劑側(cè)較大的接觸熱阻已成為進一步優(yōu)化的顯著障礙。因此，提高吸附劑的熱物性，將進一步優(yōu)化吸附劑相互依賴的吸附和解吸特性[24]。Zhao等[25]用活性炭（AC）和導熱性能優(yōu)異的膨脹石墨（ENG）合成復合吸附劑AC/ENG，熱導率最高可達7.45W/(m·K)，遠高于純基質(zhì)的熱導率。許嘉興等[26]將膨脹石墨（EG）與MOFs材料復合并模壓成型，當石墨質(zhì)量分數(shù)達50%時，熱導率相比純MOFs 材料提高了22 倍達到2.76W/(m·K)。值得肯定的是上述研究材料的熱導率得到了很大的提升。但通常為了能夠有效地提升材料的傳熱性能，往往需要添加大量熱導率高的添加劑，一者吸附劑的質(zhì)量比低，二者大量的添加劑堵塞傳質(zhì)通道，這必然會削弱傳質(zhì)，降低吸附性能，所以需要一種更為高效的導熱填料。具有超高比表面積和優(yōu)異導熱性能的碳納米材料（如碳納米管、石墨烯）填料的使用被認為是一種降低填料含量的有效方法[27-30]。

基于以上研究現(xiàn)狀，本文合成了石墨烯-13X/LiCl復合吸附劑。為確保復合吸附劑不發(fā)生溶液泄漏，首先在高濕工況下篩選出不發(fā)生溶液泄漏的13X/LiCl，在此基礎上添加不同質(zhì)量分數(shù)的石墨烯合成復合吸附劑。通過掃描電鏡（SEM）和N2吸附對復合吸附劑的微觀形貌和孔隙特性進行表征，測試了復合吸附劑開式環(huán)境下的水蒸氣吸附-解吸性能，并探究石墨烯質(zhì)量分數(shù)對復合吸附劑吸附-解吸性能的影響。

1 材料制備及表征方法

1.1 實驗材料

13X 沸石活化粉，上海恒業(yè)分子篩有限公司；LiCl（分析純），上海麥克林生化有限公司；多層石墨烯(MLG，厚度為1～3層，單層率＞80%，比表面積50～100m2/g），深圳宏達昌進化科技有限公司；無水乙醇（分析純）和去離子水（三級水），南京化學試劑股份有限公司。

1.2 復合材料的制備

復合吸附劑的制備過程分為兩大部分：①鹽含量的預選，旨在確定最佳鹽含量的13X/LiCl吸附劑（MZ）；②在所得的MZ中分別加入不同質(zhì)量分數(shù)的石墨烯，合成復合吸附劑。

1.2.1 鹽含量的預選

合成過程如圖1(a)所示。首先，13X 活化粉在150℃下完全干燥12h，去除孔隙中殘留的水分和多余的氣體雜質(zhì)。其次，分別制備50mL 質(zhì)量分數(shù)為20.0%、 25.0%、 30.0%、 35.0%、 40.0%、 45.5%（飽和）的LiCl 溶液。再次，取15g 干燥后的13X緩慢加入不同濃度的LiCl溶液中，將混合液置于磁力攪拌器高速攪拌24h。然后，用真空抽濾裝置濾去多余的溶液，并用去離子水多次沖洗吸附劑，去除吸附劑表面殘余的鹽分。最后，將過濾所得溶質(zhì)在烘箱中150℃干燥12h，得到6種不同LiCl質(zhì)量分數(shù)的13X/LiCl吸附劑，材料命名及具體比例參數(shù)見表1。通過稱重法計算干燥后的基質(zhì)與13X/LiCl 吸附劑的質(zhì)量差來計算吸附劑內(nèi)部LiCl 的質(zhì)量分數(shù)[16,19,21]。對6種13X/LiCl吸附劑在25℃、80%相對濕度（RH）工況下進行吸附性能測試，篩選出最佳鹽含量的13X/LiCl吸附劑（MZ）。

表1 13X/LiCl命名及具體比例參數(shù)

1.2.2 復合吸附劑的制備

選取MZ，制備石墨烯質(zhì)量分數(shù)分別為3%、6%、9%、12%的復合吸附劑。合成過程如圖1(b)。首先，取一定量的MZ 和MLG，于150℃下在烘箱中干燥12h。其次，將10g MZ 溶于25mL 乙醇溶液中（無水乙醇∶去離子水=4∶1，體積比，下同），磁力攪拌30min；MLG 溶于50mL 乙醇溶液中（無水乙醇∶去離子水=4∶1），超聲處理30min。再次，將MZ 與MLG 溶液混合，超聲處理1h。然后，混合液在50℃下，持續(xù)超聲和磁力攪拌，這種處理增加了分散體的黏度，進而限制了溶劑蒸發(fā)前MLG的團聚。最后，所得的黏稠物在150℃下干燥12h，有效地去除溶劑。復合吸附劑按石墨烯質(zhì)量分數(shù)的不同分別命名為3G-MZ、6G-MZ、9G-MZ、12G-MZ，具體材料比例參數(shù)見表2。

1.3 表征方法

圖1 復合吸附劑的制備流程

表2 復合吸附劑的比例參數(shù)

通過掃描電子顯微鏡（SEM，型號KYKYEM6000）觀察了材料的微觀形貌。通過ASAP2020氣體吸附分析儀測試吸附劑的表面積和多孔性，在77K下進行標準N2吸附解吸測量。測試前，材料需在200℃、12h脫氣。在恒溫恒濕箱中對復合吸附劑的水蒸氣吸附及解吸性能進行測試，儀器溫度和濕度誤差分別為±0.5℃和3% RH。采用精確度為0.001g的電子分析天平測試在不同時間段下吸附劑吸附（解吸）質(zhì)量變化，連續(xù)兩個60min間隔的測量質(zhì)量差小于2%時，則認為達到吸附或解吸平衡。

2 結果與討論

2.1 鹽含量預選

為了防止溶液泄漏，于恒溫恒濕室中進行模擬吸附實驗，以排除導致溶液泄漏的吸附劑，并獲得最佳鹽含量的吸附劑。吸濕鹽復合吸附劑一般隨著環(huán)境相對濕度的增加，水蒸氣吸附量也隨之提升，當在高濕工況下水蒸氣吸附量增加到不能被有限的孔體積所容納時便容易出現(xiàn)溶液泄漏的現(xiàn)象[19,23]。測試選擇在25°C和80%RH的高濕工況下篩選出不發(fā)生溶液泄漏的13X/LiCl，以確保該13X/LiCl 吸附劑在其他中低濕工況下均不發(fā)生溶液泄漏。

圖2 為6 種不同LiCl 質(zhì)量分數(shù)的13X/LiCl 吸附劑在25°C、80%RH 下800min 內(nèi)的水蒸氣吸附量。由圖可知，隨著吸附劑中LiCl質(zhì)量分數(shù)的增加，吸附劑的水蒸氣吸附量呈上升趨勢；20XL、25XL、30XL 均未發(fā)生溶液泄漏，而LiCl 質(zhì)量分數(shù)高于30%的13X/LiCl均出現(xiàn)不同程度的溶液泄漏。

圖3列出了各吸附劑吸附完成后狀態(tài)，從圖中同樣可以看到，35XL、40XL和45.5XL均有液體滲出。結合表1，隨著鹽溶液中LiCl 質(zhì)量分數(shù)的增加，更多的鹽浸入13X的孔道內(nèi)，致使吸附劑內(nèi)所含LiCl的質(zhì)量分數(shù)也同時增加。從上述結果可以看出，鹽質(zhì)量分數(shù)為18.4%的30XL 被認為是該實驗條件下的最佳鹽含量吸附劑（MZ）。

2.2 復合吸附劑的微觀形貌和孔隙特性

圖4 為復合吸附劑的SEM 圖像。由圖4(a)可見，MZ(30XL)中部分的沸石晶體出現(xiàn)聚集，這是由于在沸石晶體之間形成了LiCl晶體并將它們連結在一起。圖4(b)～(e)中白色片層結構為石墨烯微片的跡象，石墨烯微片或摻雜于沸石晶體孔隙之間，或覆蓋于沸石晶體的表面。在圖4(b)中，由于只添加了3%的石墨烯，所以只在沸石晶體的孔隙中發(fā)現(xiàn)少量石墨烯微片的存在。而圖4(c)～(e)中，大量石墨烯微片分布于沸石晶體孔隙間，并將彼此分離的沸石晶體連接在一起，形成了類似于網(wǎng)橋的結構，這些結構的存在更有利于沸石晶體間的熱量傳遞。圖4(e)中部分石墨烯發(fā)生團聚且少量的沸石晶體被團聚的石墨烯微片所包裹，這種現(xiàn)象并不被期望，因為這不僅阻礙了熱量傳遞，而且將在一定程度上削弱吸附劑內(nèi)部的傳質(zhì)能力。

圖3 30XL、35 XL、40 XL、45.5 XL 吸附完成后的形態(tài)

圖4 復合吸附劑的SEM圖像

圖5 吸附劑的N2吸附-解吸等溫線

圖5 為吸附劑的N2吸附-解吸等溫線。由圖可以發(fā)現(xiàn)，與純13X相比，復合吸附劑具有較低的氮氣吸附量，這是因為吸附劑的部分孔隙體積被浸漬的LiCl所堵塞；除12G-MZ外，隨著石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，3G-MZ、6G-MZ 和9G-MZ 的N2吸附量也隨之增大，且均高于MZ。這是由于石墨烯的添加擴充了吸附劑的孔體積，能吸附容納更多的N2分子。12G-MZ 的N2吸附量有所降低，如12G-MZ的SEM圖像所呈現(xiàn)，部分石墨烯發(fā)生團聚并將13X沸石晶體包裹，一方面由于團聚堵塞了一定的孔隙體積，另一方面降低了N2分子與沸石晶體相互接觸的概率，導致N2吸附量低于其他復合吸附劑；由于在介孔內(nèi)發(fā)生毛細管冷凝現(xiàn)象，所有吸附劑的吸附和解吸過程都不同程度地存在一個滯后環(huán)，其中3G-MZ、6G-MZ和9G-MZ的滯后現(xiàn)象更明顯。

根據(jù)N2等溫線，計算了吸附劑的BET 比表面積（SBET）、孔隙體積（VBJH）和平均孔徑（Dav），如表3 和圖6 所示。13X 具有高度發(fā)達的比表面積和較大的孔體積，分別為761m2/g 和0.32cm3/g，均高于MZ和復合吸附劑。復合吸附劑比表面積隨石墨烯質(zhì)量分數(shù)從0～6%有明顯的增加，而6%～12%變化趨于平緩，3G-MZ、6G-MZ、9G-MZ和12G-MZ的比表面積都略大于MZ 的(262±3)m2/g。這是因為石墨烯本身就具有一定的比表面積，添加石墨烯可以增大復合材料的比表面積。同時可以發(fā)現(xiàn)，添加了石墨烯的復合吸附劑的孔體積和平均孔徑，除12G-MZ外均隨石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，且都大于MZ 的0.12cm3/g 和1.8nm；孔體積由MZ（0.12cm3/g），最大增至9G-MZ（0.24cm3/g）是MZ的2倍。由此可以看出，石墨烯的添加有助于提升復合吸附劑的結構性參數(shù)，大的比表面積和孔體積有助于吸附和容納更多的吸附質(zhì)分子；孔徑的擴大有助于吸附質(zhì)在吸附劑孔道中的質(zhì)量擴散，這意味著水蒸氣等吸附質(zhì)分子能更快地擴散到吸附劑的孔隙內(nèi)，提高吸附速率[31]。

表3 吸附劑的結構參數(shù)

圖6 吸附劑比表面積、孔體積、平均孔徑的變化趨勢

2.3 水蒸氣吸附性能分析

取干燥后的13X、MZ、3G-MZ、6G-MZ、9GMZ 和12G-MZ 各2g 置于恒溫恒濕箱中，在25℃，60%RH進行水蒸氣吸附性能測試。水蒸氣吸附量（x，g/g）是由動重（mv，g）和干重（m0，g）的差異來定義，見式(1)。

圖7為吸附劑水蒸氣吸附曲線。13X在180min時達到最大吸附量，而復合吸附劑由于傳質(zhì)通道較窄，吸附時間較長。復合吸附劑的水蒸氣吸附量遠高于13X的0.217g/g，其中3G-MZ的水蒸氣吸附量是13X 的2.7倍。這是因為復合吸附劑較13X 的純物理吸附相比，屬于多級物理化學吸附過程，可獲得較大的吸附容量[19,32]。添加石墨烯的復合吸附劑均表現(xiàn)出較為優(yōu)異的水蒸氣吸附量，3G-MZ、6GMZ、9G-MZ 和12G-MZ 的水蒸氣吸附量分別為0.587g/g、0.534g/g、0.532g/g和0.495g/g。由于單位質(zhì)量的復合吸附劑中MZ的質(zhì)量分數(shù)減小，導致部分復合吸附劑的吸附量略低于MZ的0.554g/g。雖然石墨烯的加入使復合吸附劑的孔隙結構得到提升，有利于提高吸附性能，但復合吸附劑的吸附性能卻沒有隨石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。這是由于，對于復合鹽吸附劑，水蒸氣的吸附性能不僅取決于孔隙結構，而且更多地決定于孔隙中鹽溶液對水分子的吸收[19,33]，實驗中單位質(zhì)量的3G-MZ、6G-MZ、9G-MZ和12G-MZ中的鹽質(zhì)量分數(shù)呈遞減趨勢，所以吸附性能沒有隨石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。

為了更為直觀地評價石墨烯質(zhì)量分數(shù)對復合吸附劑吸附性能的影響，則需使復合吸附劑中MZ的質(zhì)量分數(shù)一致，所以定義了基于MZ質(zhì)量的復合吸附劑的相對水蒸氣吸附量（x*），見式(2)。

式中，μ為MLG質(zhì)量分數(shù)，%。

如 圖8 所 示，3G-MZ、6G-MZ、9G-MZ 和12G-MZ 的相對吸附量分別為0.605g/g、0.568g/g、0.584g/g、0.563g/g，均高于MZ的0.554g/g，這是由于石墨烯的添加導致復合吸附劑的比表面積、孔體積和平均孔徑都高于MZ，這些參數(shù)的提高有益于提升吸附容量；另外，吸附劑孔隙內(nèi)的水分子與LiCl形成水合物時釋放大量的熱量，導致微孔溫度增加從而抑制水吸附，而復合吸附劑中的石墨烯具有高導熱性，能夠避免吸附劑內(nèi)的傳熱惡化[34]，提升吸附性能。此外，所有復合吸附劑中3G-MZ 的吸附性能最佳相對水蒸氣吸附量高達0.605g/g，這意味著吸附性能沒有隨石墨烯的增加而增加。

圖7 吸附劑在25℃、60%RH下水蒸氣吸附性能

圖8 基于MZ質(zhì)量的復合吸附劑相對吸附量

2.4 水蒸氣解吸性能分析

圖9為吸附劑的水蒸氣解吸性能，解吸試驗在80℃、20%RH 的恒溫恒濕箱中進行。試驗前吸附劑先在25℃、60%RH 下進行吸附，達到平衡時的水蒸氣吸附量被定義為解吸試驗的初始量，解吸量為吸附劑初始量與不同時段的質(zhì)量差異。由圖9發(fā)現(xiàn)，所有吸附劑均在40min近似達到解吸平衡，圖中柱狀堆積圖體現(xiàn)了水蒸氣解吸量和解吸殘余量的變化，其中3G-MZ 的解吸量和解吸殘余量分別為0.5g/g、0.095g/g，9G-MZ 的解吸量為0.47g/g，雖低于3G-MZ，但其解吸殘余量更低，僅為0.054g/g。

圖9 吸附劑在80℃，20%RH下水蒸氣解吸性能

圖10 為不同吸附劑的水蒸氣解吸量和解吸殘余量占水蒸氣吸附量的比率。從圖中可以明顯看到，水蒸氣解吸率和解吸殘余率隨石墨烯質(zhì)量分數(shù)的變化趨勢。除12G-MZ外，隨著吸附劑中石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，水蒸氣解吸率增加，解吸殘余率也相應減少。這是由于隨著復合吸附劑中石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，復合吸附劑的導熱性能隨之增加[27,35]，意味著復合吸附劑的傳熱能力逐漸增強，其解吸性能也隨之提高[30]。同時吸附劑的孔隙結構提升也有助于提高解吸性能，較大的孔體積和孔徑有助于水分子快速地從吸附劑結構中脫離，提高解吸性能。9G-MZ 的解吸率接近90%，解吸殘余率僅為10.3%，其解吸量較MZ （81.8%） 提升了9.7%。雖然12G-MZ的石墨烯質(zhì)量分數(shù)最大，但其未能表現(xiàn)出優(yōu)異的解吸性能，原因是12G-MZ中石墨烯發(fā)生了團聚傳熱受阻，并且材料的孔體積和孔徑低于其他含石墨烯的吸附劑，這不僅限制了其吸附性能，也制約了解吸性能。

3 結論

圖10 吸附劑水蒸解吸量和解吸殘余量占吸附量的比率

本文在13X/LiCl中加入不同質(zhì)量分數(shù)的石墨烯合成新型復合吸附劑，并測試和分析不同質(zhì)量分數(shù)石墨烯對復合吸附劑的水蒸氣吸附及解吸性能的影響，得到以下結論。

（1）為了確保復合吸附劑不發(fā)生溶液泄漏，對含不同LiCl 質(zhì)量分數(shù)的13X/LiCl 在80%RH 的高濕工況下篩選出鹽質(zhì)量分數(shù)為18.4%的30XL（MZ）為最佳鹽含量的吸附劑。

（2）復合吸附劑的結構性參數(shù)（SBET、VBJH、Dav）均高于MZ，復合吸附劑比表面積和孔體積擴大，有助于吸附和容納更多的水蒸氣。其中比表面積由未添加石墨烯的MZ [(262±3)g/m2]，最大可提升 至 12G-MZ [(304±4)g/m2]； 孔 體 積 由 MZ（0.12cm3/g），最大增至9G-MZ（0.24cm3/g），是MZ的2倍。

（3）復合吸附劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的水蒸氣吸附性能，3G-MZ 吸附性能最佳，水蒸氣吸附量高達0.587g/g，是13X 的2.7 倍。除3G-MZ 外，其余復合吸附劑的吸附量都略低于MZ（0.554g/g），但6G-MZ、9G-MZ、12G-MZ 基于MZ 質(zhì)量的相對吸附量分別可達0.568g/g、0.584g/g、0.563g/g，均高于MZ，表明石墨烯的添加有助于提升復合吸附劑的吸附性能。

（4）復合吸附劑的水蒸氣解吸性能均優(yōu)于MZ。3G-MZ 的解吸量和解吸殘余量分別為0.5g/g 和0.095g/g。除12G-MZ 外，復合吸附劑的水蒸氣解吸率隨石墨烯質(zhì)量分數(shù)增加而增加，其中9G-MZ的解吸率接近90%，較MZ（81.8%）提升了9.7%。石墨烯的添加使吸附劑內(nèi)的水在短時間內(nèi)更多更快地得到解吸。

本文合成的石墨烯-13X/LiCl 復合吸附劑提升了吸附劑的吸附及解吸性能，將成為一種提升吸附系統(tǒng)效率的途徑之一，可為吸附空氣取水提供基礎數(shù)據(jù)。