高級氧化技術降解吲哚的研究進展

羅艷紅，岳秀萍，姜悅如，趙博瑋，高艷娟，段燕青

（1 太原理工大學環境科學與工程學院，山西太原030024；2 中北大學朔州校區，山西朔州036000）

含氮雜環化合物（NHCs）是一類易擴散的高毒性有機物，吲哚是NHCs的典型代表。含吲哚廢水的排放會對生態環境產生嚴重的危害，對人類有“三致”威脅。由于吲哚雙環稠合結構的空間位阻較大，光氧化半衰期較長，因此吲哚廢水生物處理普遍存在環裂解限速、氨生物氧化和過量有機碳好氧生物降解動力耗能大等瓶頸問題。關于吲哚高效脫毒和強化去除的科學問題和工藝技術是本研究領域的重點。本文就各類AOPs 技術降解吲哚的效果及機理進行了全面闡述，并對其存在的缺陷及未來的研究方向進行了分析，探討了AOPs 技術耦合生物處理技術的可行性，為高效降解吲哚及充分利用其中的碳源提供一定依據。

1 吲哚的來源及危害

吲哚（indole），又稱為苯并吡咯、氮雜茚，由苯環與五元雜環吡咯環稠合而成，是一種典型的含氮雜環化合物。吲哚廣泛存在于自然界中，是重要的植物激素前體，如天然的植物花（茉莉花、柑橘花、水仙花及香羅蘭等）油，其中茉莉精油中吲哚的含量高達2.5%[1]；且很多植物（如棉花、玉米、青豆、黃瓜、蘋果樹等）為了抵御植食性昆蟲的侵襲，亦會釋放吲哚[2]。吲哚也在人類和其他動物的腸道中廣泛分布，是一種重要的微生物信號分子[3]。部分細菌也能利用體內的色氨酸酶合成吲哚[4]。人類社會活動是吲哚的主要來源，包括化學合成、化工生產及動物排泄等[5]，吲哚在化工、醫藥、農業、染料等諸多領域有著重要的用途。

由于吲哚的廣泛使用及化工行業的快速發展，吲哚大量存在于焦化、染料、化工、制藥和農藥等工業排放的廢水中[6-7]。吲哚無色透明，卻散發糞便惡臭氣味[8]，其在水中的氣味閾值僅為0.1μg/L[9]。吲哚不僅會破壞環境中生物的血紅蛋白功能，影響生物的繁殖能力[10-11]，還會通過呼吸、飲食和皮膚接觸進入人體，對人體產生“致癌、致畸、致突變”作用[12-13]。2007年，中國無錫發生的自來水危機事件，就是由太湖中的銅綠微囊藻、藍藻大量繁殖和分解吲哚、甲基吲哚等多種有氣味的化合物引起的[14]，受影響居民達到200萬人[15]。

生物處理法是最常用的吲哚降解方法。如Gao等[16]發現完全降解250mg/L 的吲哚需要168h；Burkholderia sp. IDO3 菌株可在14h 內完全去除100mg/L 的吲哚[17]。吲哚的生物降解性與其分子結構、電荷特征、物化性質等密切相關。苯環的存在增大了吲哚分子的空間體積，使分子難以接近酶的活性中心[18-19]，降低了電荷密度，使生物氧化反應酶的親電子攻擊受阻[20]。因此，生物降解吲哚通常需要數天甚至數周。由于吲哚結構中氫與水分子鍵合，且雜環結構中有氮原子的存在，因此吲哚呈現出高水溶性（約2g/L）[21]特征，易在生態環境中遷移和擴散。面對日益加劇的水危機及人類快速的生產生活節奏，需要尋求更多高效且安全的吲哚去除技術。

2 高級氧化法降解吲哚的效果及機理

高級氧化法（AOPs）是近些年發展起來的處理廢水的高效技術。用于降解吲哚的AOPs 技術主要有電化學氧化、濕式氧化、臭氧氧化、光解和光催化氧化技術、Fenton 氧化技術及其組合。AOPs 降解的主要原理是在水中生成具有很高氧化活性的羥基自由基（·OH），·OH 能夠使得大多數有機物降解[22]。AOPs 可以單獨使用，也可以與其他降解技術聯合使用[23-24]。但是，一些降解過程中殘留的化學物質（如O3或H2O2） 會引起環境風險[25]。

2.1 電化學氧化法

電化學氧化法是將有機物的溶液或懸浮液放入電解槽中，通過直流電在陽極上奪取電子使有機物氧化或是先使低價金屬氧化為高價金屬離子，然后高價金屬離子再使有機物氧化的方法[26]。電化學高級氧化過程（EAOP）已被證明可有效降解吲哚，例如陽極氧化（AO）[27]、電芬頓法（EF）[28-29]、異相電芬頓法[30]和光電芬頓法（PEF）[31]。相比其他的降解技術，電化學氧化法因其運行成本低、效率高、二次污染小等優點[32]，已經被越來越多地應用于難降解工業廢水的處理[33]。

（1）陽極氧化 在常用的電極材料中，摻硼金剛石（BDD）薄膜電極是一種受歡迎的新型陽極材料[34]，具有強度高、耐磨損、導熱性良好、強耐腐蝕性等特點，同時在電化學反應中有著高析氧電位、低背景電流、良好的化學穩定性等優點[35-36]。王春榮等[37]以BDD 為陽極、312不銹鋼板為對陰極材料，對含吲哚廢水進行電化學氧化，在電流密度為30mA/cm2、電解質濃度0.04mol/L 的初始條件下反應2h，100mg/L吲哚的降解率達到了99%，同時化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）下降了48%，廢水BOD5/COD 值從初始的0.04 提高至0.65，生物毒性顯著降低。電化學氧化過程中，吲哚首先被氧化生成羥吲哚和2-羥吲哚，隨后轉化為靛紅，之后含氮雜環斷裂生成苯胺，進而被氧化為苯醌、羥胺，最終轉化為NH3、CO2、H2O 等小分子化合物。

（2）電芬頓法 是在應用電子學、流體力學、電化學及物理、化學等相關理論技術基礎上組合而成的一種功能型水處理新技術。其原理是利用電化學作用產生Fe2+和H2O2，以此作為芬頓試劑的持續來源，生成具有高氧化電位的·OH[E0(·OH/H2O)=2.8V vs.SHE]，·OH 可氧化大多數有機物使其得到降解。反應伊始，陰極處的溶解氧不斷地進行電子還原，從而連續向溶液中提供H2O2[式(1)]。將催化劑Fe2+添加到溶液中，與H2O2反應，從而通過Fenton 反應[式(2)]生成氧化性很強的均相氧化劑·OH和Fe3+。亞鐵離子通過電化學還原產生三價鐵離子而得到補充[式(3)]。與傳統芬頓法相比，電芬頓法克服了H2O2過量富集和難以轉運的缺點，且大大減少了Fe(OH)3污泥的產生[38]。

由于吲哚的雙環結構中有一個氮原子，增加了雜環的電子云密度，使雜環更容易被·OH 等親電自由基攻擊，因而電芬頓法對吲哚有良好的降解效果。吳高明等[39]對電芬頓法降解吲哚的效果和降解機理進行了研究，將鉑黑260 型電極作為陽極、石墨棒電極為陰極，通入50mA 的直流電，加入5g Na2SO4和1mmol/L 硫酸亞鐵，在pH 為3 的條件下，75mg/L 的吲哚在420min 內去除率達到97%，總有機碳（TOC）去除率為38%。電芬頓降解吲哚時，在陽極氧化和芬頓試劑產生的·OH 氧化雙重作用下，吲哚被降解為靛紅，隨后雜環斷裂，部分吲哚在反應過程中聚合為二聚體；大量吲哚在體系中分解為中間產物，而非直接礦化為CO2和H2O。

（3）異相電芬頓法 近年來，為了擴大芬頓氧化的適用范圍，國內外學者還開發了各種活性非均相催化劑，即異相電芬頓。與同相系統相比，異質系統具有多個優勢：生成的污泥量少、鐵促進劑可再循環且易于分離[40]。在各種非均相的Fenton催化劑中，嵌入藻酸鹽凝膠珠中的鐵對有機化合物的氧化表現出很高的催化活性。眾所周知，藻酸鹽具有較高的生物相容性、生物降解性及豐度，且價格較低、易于加工，因此，將藻酸鹽用作固定鐵的生物聚合物基質有很大的優勢[41-42]。

當電流密度為0.53mA/cm2、pH為3.0時，添加200mg/L 固定在藻酸鹽微珠的鐵催化劑（iron immobilized in alginate beads,Fe-ABs）（對應于平均鐵濃度為64mg/L），20mg/L 吲哚在60min 內被全部降解，降解速率遵循偽一級模型；反應7h 后礦化率達到90%，通過添加UVA（ultraviolet A）輻射，EF 的性能僅略有改善[43]；吲哚降解的中間產物為二氧吲哚、靛紅、羥吲哚和鄰氨基苯甲酸等。隨后，·OH 繼續氧化這些中間產物，最終生成短鏈酸，如琥珀酸、乙酸、草氨酸和草酸（如圖1所示）。

（4）光電芬頓工藝 若在電芬頓過程中同時使用UVA 光照射溶液，可大幅度提高電芬頓工藝的降解效率，即為光電芬頓工藝。與傳統電芬頓法相比，光電芬頓技術對有機物的降解效率和礦化程度更高[44-45]。在紫外線照射下，紫外線會與水溶液中的鐵離子產生更多的·OH，如式(4)所示，Fe(OH)2+被還原生成Fe2+和·OH[46-47]。紫外線輻射的催化作用還可以通過頑固的鐵(Ⅲ)-羧酸鹽配合物發揮作用，從而進行快速光解[48]，如式(5)所示。最終，這些持久性污染物及其中間產物可被UVA快速光解，從而提高其整個過程的降解效率及礦化速率。

2.2 濕式氧化技術

濕式氧化法[wet air oxidation （WAO） 或wet oxidation (WO)]是公認的去除高濃度有機污染物最經濟的技術之一。濕式氧化技術是指在高溫（120～320℃）和高壓（0.5～20MPa）條件下，利用氣態的氧氣（一般為空氣）作為氧化劑，自由基（RO·、HO2·和·OH）在反應過程中發揮氧化作用[49-50]，將有機物氧化成小分子有機物或無機物。濕式氧化技術在工業廢水的處理、污泥處置、無機鹽的回收等領域都有廣泛的應用。

圖1 EF/Fe-ABs工藝降解吲哚的機理和路徑［43］

當溫度為200℃或更高時，1000mg/L 吲哚能夠在30min內被降解，且聚合物中間體迅速從溶液中消失，同時COD 和氮的去除率分別達到77%和65%，大部分氮以N2的形式從溶液中逸出[51]，如式(6)所示。

2.3 高鐵酸鹽氧化技術

Fe(Ⅵ)是一種強氧化劑，可以與含富電子結構的物質（例如酚、胺和醇等）反應[55-56]，原位形成鐵氧化物，此類氧化物可吸收污水、廢水中的化學物質和金屬離子[57-58]，同時有利于絮體的凝聚和過濾[59]。此外，鐵(Ⅵ)具有低反應性[60]，可降低消毒副產物在原水中形成的電勢[61]。

當初始pH為6.0時，用Fe(Ⅵ)氧化吲哚的表觀二 階 速 率 常 數（kapp） 為（692±26)L/(mol·s)、（3.08±0.15)L/(mol·s)；在pH 為9.5 時，微污染水庫水樣品中的吲哚（2.5μmol/L）在30min 內降解了80%，地下水樣品中的吲哚（2.5μmol/L）被降解了90%，因此在真實水源背景下的實驗結果表明，Fe(Ⅵ)可以有效地去除實際污染水體中的吲哚。在此過程中，吲哚氧化的初始步驟是將吲哚羥基化為2,3-二羥基吲哚，然后N-雜環裂解；甲酰苯胺是該過程中的主要氧化產物（如圖3 所示），約有60%的吲哚被轉化為甲酰苯胺，而甲酰苯胺與Fe(Ⅵ)的反應性低于吲哚[62]，因此使用高鐵酸鹽氧化技術降解吲哚時受中間產物的影響較小。

2.4 光催化氧化技術

圖2 WAO氧化吲哚產生的中間體和可能途徑［51］

圖3 Fe（Ⅵ）氧化吲哚可能的途徑和質量平衡［62］

光催化氧化還原反應是指在光照作用下進行的氧化還原化學反應。光化學反應首先是分子吸收特定波長的電磁輻射受激產生分子激發態，隨后發生化學變化到穩定的狀態，或變成引發熱反應的中間化學產物。1972 年Fujishima 和Honda 首先發現光照的TiO2單晶電極可持續發生H2O 的氧化還原反應而生成H2，引起國內外學者對光誘導氧化還原反應的研究熱潮，由此推進了有機物和無機物光氧化還原反應的研究[63]。光催化氧化技術一般可分為均相和非均相催化兩種類型。UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、UV/HOCl 等 光 催 化 技 術 用于處理難降解污染物。主要原理是通過產生·OH對有機污染物進行徹底降解：①·OH 具有高的氧化電位；②·OH 具有很高的電負性或親電性；③·OH 的加成反應，當有碳碳雙鍵存在時，除非被攻擊的分子具有高度活性的碳氫鍵，否則將發生加成反應。

（1）均相光催化降解技術 通常是以鐵離子及H2O2為介質，通過強化·OH 的產生使污染物得到降解，同時紫外線與鐵離子之間存在著協同效應，使H2O2分解產生·OH 的速率大大加快，促進有機物的氧化及去除。研究證明，在紫外線照射下，添加鐵離子的均相催化技術可以大大提高吲哚的降解效率，每個吲哚可以還原8個鐵離子，吲哚還可與Fe2+和Fe3+形成低對稱絡合物，促進吲哚降解和自由基的形成，吲哚衍生的自由基作為吲哚/鐵光化學的副產物出現[64]。

吲哚被氧化得到降解，Fe3+被還原，其機理主要是：①激發的Fe3+將吲哚氧化；②激發態的吲哚釋放的電子eaq-[k=6×1010L/(mol·s)]可以還原Fe3+；③吲哚及其產物清除·OH，以防止逆反應，即·OH氧化Fe2+[k=2.3×108L/(mol·s)][65]。鐵在地表水中的光-氧化還原反應涉及：調節鐵的循環和生物利用度；生產不同的反應物種；有機污染物和天然有機物的氧化。

（2）非均相光催化降解技術 半導體催化氧化法的主要原理是當半導體材料（如TiO2）與H2O接觸時，結合充足的光輻射，促使電子從價帶躍遷到導帶，產生具有強氧化性的·OH，通過與吲哚的羥基加和、取代、電子轉移等方式[66]，使其礦化，從而降解吲哚。該反應所需的能量等于所用材料的帶隙能量，產生的電子/空穴對用作還原劑/氧化劑，帶正電的空穴氧化吸附在催化劑表面上的有機化合物，反應中通過消耗電子來防止電子/空穴的復合，氧分子與電子反應后被轉化為超氧化物分子。因此，將氧作為電子受體添加到反應混合物中，以此來最大程度地減少電子與空穴的復合[67]。TiO2以成本低、無二次污染、毒性和腐蝕性極小等優點，成為該領域的研究熱點，從而廣泛用于去除難降解物質[68]。王景蕓等[69]發現曝氣/MW/UV/TiO2聯合處理系統中，當pH 為7、催化劑濃度為0.2g/L、曝氣時間為60min時，吲哚的降解效果最好，吲哚初始濃度為50mg/L的降解率為81.8%，微波輻射及紫外線催化在氧化降解吲哚時具有良好的協同作用。微波輔助紫外線催化氧化工藝大大提高了TiO2的光催化性能，對吲哚具有良好的處理效果。Merabet 等[70]使用功率為24W 的UV 燈，添加1g/L TiO2，在2h內完全降解10mg/L的吲哚，動力學吸附常數k和吸附平衡常數K分別達到了0.281mg/(L·min)和0.083L/mg。

另外，均相與非均相結合的光催化技術也被應用于吲哚降解中。海藻酸鐵珠催化的Fenton反應可在180min內將初始pH為3.0的吲哚全部氧化[71]。在光照射下共濺射FeOx-TiO2-PE 5min，3h 后吲哚全部被降解。濺射后的新復合薄膜均勻、黏合、堅固、使用壽命長，且降解吲哚的過程中沒有浸出氧化物成分。與PE-TiO2薄膜相比，在低強度日光照射下的FeOx-TiO2-PE 薄膜可以產生帶隙較小的薄膜，由于它們將吸收轉移到可見光區域，吲哚的降解效率得以提升[72]。

吲哚及其衍生物的光催化反應是一種非常有前途的技術，在其整個反應過程中沒有使用任何化學物質，也不會引起二次污染，副產物基本是H2O和CO2[73]。

2.5 臭氧氧化技術

近年來，臭氧氧化作為一種有效的物理化學預處理方法引起學者們的廣泛研究。臭氧氧化技術包括O3氧化、O3/H2O2氧化等均相催化臭氧氧化，非均相催化臭氧氧化和電解臭氧氧化。由于臭氧具有強氧化性（E=2.08V）[74]，可以破壞難降解污染物的化學結構，將污染物分解為更小、更易降解的中間產物，從而提高處理效果[75-76]。另外，O3也可以通過產生·OH來氧化有機物，破壞其穩固的結構，從而使其得到降解[77]。Hao 等[78]發現10mg/L 吲哚可以在60s 內被完全降解，且添加的臭氧劑量越多，降解越快，pH 的改變對吲哚去除效率的影響不明顯；加入叔丁醇猝滅自由基后，吲哚的去除效率變化很小，說明O3分子的直接氧化是該過程中的主導反應，而·OH起次要作用。于洋[79]的研究也證明這一點。臭氧氧化吲哚時，首先O3分子攻擊C2、C3和C6、C7的雙鍵，吲哚被氧化為鄰氨基苯甲醛和吡咯-2-羧酸。隨后雜環裂解產生小分子羧酸，如甲酸、乙酸、草酸和亞氨基二乙酸，最終生成CO2和H2O[78]。

然而，臭氧氧化無法實現吲哚的完全礦化[80]，有時還會生成更高毒性的中間產物[81]，這些中間產物可能更難去除。因此，需要有更多系統的研究以探討臭氧氧化中吲哚的礦化和中間產物的生成。

2.6 超臨界水氣化

超臨界水氣化（supercritical water gasification，SCWG）是在溫度超過熱力學臨界點（Tc=374℃、pc=22.1MPa）的條件下，以超臨界水（SCW）作為反應介質，利用SCW 的特殊性質（介電常數小、黏度小、擴散系數大及溶解性強等），進行熱解、氧化、還原等一系列復雜的熱化學反應，將物質轉化為氫氣[82-83]。SCWG 由于其高溶解度、高反應性和高擴散性而成為一種高效的有機物轉化技術[84-86]。與傳統方法相比，超臨界水氣化的產物是清潔氣體，不含氮氧化物，從而減少了廢氣的排放。在一般條件下，吲哚較為穩定，在低溫或非催化條件下也不易氣化，但在750℃、25MPa 下，以K2CO3為催化劑，反應30min 發現，吲哚中碳的氣化效率為95.89%[87]。一部分吲哚直接轉化為不含氮的單環芳香族化合物并釋放出氨，而另一部分吲哚則轉化為含氮單環芳香族化合物，含氮單環芳香族化合物同時開始釋放氨，通過釋放氨來生成單環芳香族化合物。其生成的氣態產物主要為H2、CO、CO2和CH4；液態中間有機產物是苯酚、苯胺和其他含氮化合物，而液態無機產物為氨。

3 硫酸根自由基高級氧化技術

在上述研究中，發現吲哚被SO·-4 氧化后，產生大量的還原產物硫酸鹽（SO）。因此，將過硫酸鹽預氧化開環與厭氧生物降解進行耦合，通過對硫酸鹽還原菌（sulfate-reducing bacteria，SRB）和異養反硝化菌（heterotmphic nitrate-reducing bacteria，hNRB）的長期馴化，調控其協同代謝途徑[95]，發現在厭氧條件下，高級氧化反應的產物硫酸鹽可被SRB 利用轉化為硫單質，同時吲哚的裂解產物——揮發性脂肪酸（volatile fatty acid，VFA）、直鏈烷基苯、長鏈烷烴（C10～C21）等有機物可以為SRB 和hNRB 提供電子供體（如圖4 所示），這樣不僅有望實現吲哚的高效脫除和定向轉化，而且能避免硫酸鹽帶來的二次污染風險。

4 結語

本文介紹了各種AOPs 技術降解吲哚的工藝條件、效能及機理。總體來講，AOPs 對吲哚的降解效率很高，·OH 是AOPs 降解吲哚的主要驅動者；當有外加電源、超聲等外加強化作用時，·OH 的氧化作用得到了強化，有時還可以生成能源氣體。盡管針對吲哚的高級氧化降解機理取得了一定進展，但仍然存在較多的空白及不足之處，吲哚降解的技術瓶頸主要集中在中間產物復雜、高成本及規模化應用較少等方面。

（1）吲哚雜環裂解產生的氨氮給廢水脫氨帶來了新壓力。吲哚在降解過程，會產生許多中間產物，如靛紅、羥基吲哚和甲酰苯胺等，由于吲哚的吡咯環上有一個N原子，在降解過程中有時還會生成一定量的氨氮（N-N）。N-N 及部分有毒性的中間產物對后續反應的效能和穩定性均有一定的影響。因此，開辟吲哚中氮素氧化途徑，提高生物酶對中間產物毒性適應性能，是此類廢水處理的關鍵問題。

圖4 S強化氧化技術耦合生物技術降解吲哚

（2）成本較高。AOPs 技術是一種破壞氮雜環結構快速且有效的方法，然而傳統的AOPs 及其組合工藝，如芬頓、光催化、電催化等，存在成本高、特異性較差的缺點，且使用劑量易受到其他干擾物質影響。因此，難以在大規模的水處理工程中應用。而生物降解成本較低，二次污染很少，適應于工業規模化使用。而且，含吲哚廢水中TOC/TN（總有機碳/總氮）比值多大于4，屬于高碳氮比有機廢水。因此，將AOPs 耦合生物降解，有望獲得較好的效果。前者可以迅速破壞牢固的雜環結構，產生小分子的碳源和氮源，隨后這些物質被生物處理段的微生物利用，不僅高效快捷，而且可充分利用潛在的碳源，實現節能減排。

（3）規模化工程應用較少。盡管目前AOPs 降解吲哚的實驗室研究很多，但對實際廢水的處理應用較少。相比于實驗室研究，含吲哚工業廢水中污染物種類很多，且相互影響，常規水質分析方法難以精確檢測進水中各類污染物的濃度，這些都給AOPs 的應用帶來了很大的困難。因此，將此類高級氧化技術用于工業規模化降解含吲哚的工業廢水、被吲哚污染的地表水及地下水，是未來需要進一步研究的問題。