鑭改性核桃殼生物炭制備及吸附水體磷酸鹽性能

羅元，謝坤，馮弋洋，何秋平，張克強，沈仕洲，王風

（1 農業農村部環境保護科研監測所，天津300191；2 云南農業大學資源與環境學院，云南昆明650201；3 農業農村部大理農業環境科學觀測實驗站，云南大理671004）

水體富營養化使水資源受到污染，水生態系統被破壞，人類健康受到威脅[1]。磷被認為是造成水體富營養化的主要限制性因子[2]。在各種除磷方法中，吸附法因具有眾多優點而被深入研究探討[3]。吸附法研究的核心在于尋找易獲取、高吸附和低成本的吸附材料[4]。生物炭是生物質在缺氧條件下通過熱化學轉化得到的固態產物[5-6]，其具有制備簡單、成本低廉、吸附磷后可用于土壤改良[7-9]等特點，該領域的研究引起學者們廣泛的興趣。但多數生物炭對磷的吸附能力較弱或對磷存在負吸附現象。Yao 等[10]研究了甘蔗渣、花生殼、巴西胡椒木和竹子4種生物質熱解制備的13種生物炭對磷的吸附能力，結果只有5種生物炭具備磷吸附能力，且磷最高去除率僅為3.1%，其他生物炭均釋放磷，導致溶液總磷濃度升高。然而，通過金屬改性方法可以有效提高生物炭吸附磷酸鹽的能力。Pinto等[11]研究發現Mg 改性胡蘿卜生物炭對磷的吸附能力最高可達138.00mg/g，而改性前存在負吸附現象。易蔓等[12]發現沼渣生物炭經Ca/Mg 改性對磷的吸附能力從4.13mg/g 增加到58.82mg/g。鑭（La）是地殼中儲量豐富的一種稀土元素，與磷酸根離子親和力強，生成物受pH 和氧化還原電位的影響小[13-15]。此外，La還可作為稀土肥素，促進作物光合作用，提高抗氧化物酶活性，提高內源激素含量，進而提高作物產量[16]。為La 改性材料吸附磷酸鹽后應用于土壤施肥提供了理論基礎和再利用途徑。

核桃殼是核桃生產和加工過程中的副產物，我國核桃種植面積每年以10%的速率增長，2020 年核桃種植面積將達到267 萬公頃[17]，核桃殼產量將達到150 萬噸[18]。過去核桃多作為干果銷售，因此核桃殼難以集中收集和利用，隨著核桃深加工產品的不斷開發，大量核桃殼集中產生卻難以處理，只能丟棄、填埋或焚燒，造成環境污染和資源浪費[19]。核桃殼固定碳含量高，揮發性成分多，灰分含量少，可作為優良的炭原料[20]。綜上所述，本研究將La 作為改性試劑，核桃殼作為原料，制備La改性核桃殼生物炭，并回收廢水中的磷酸鹽。

1 材料和方法

1.1 材料

核桃殼收集于云南省大理市某加工廠，經風干研磨過40 目篩后備用。試劑主要包括：七水合氯化鑭、酒石酸銻鉀、硫酸鉀、氫氧化鈉（上海麥克林生化科技有限公司），磷酸二氫鉀（天津市福晨化學試劑廠），結晶碳酸鉀、硝酸鉀（天津市風船化學試劑科技有限公司），抗壞血酸（國藥集團化學試劑有限公司），鉬酸銨（天津市化學試劑四廠），過硫酸鉀（優耐德引發劑有限公司），鹽酸（重慶川東有限公司），以上試劑均為分析純。實驗用水采用去離子水，電阻率為18.20MΩ/cm。

1.2 生物炭制備

配制0.1mol/L 的LaCl3溶液，按固液比1∶5（g∶mL），將研磨過篩的核桃殼粉末加入LaCl3溶液中，室溫下浸漬2h，將混合物在105℃烘箱內烘至恒重，將干燥后的混合物移入方形坩堝，加蓋密封，移入箱式馬弗爐（SXZF-2.5-10，杭州藍天儀器有限公司），升溫至相應的溫度（300℃、400℃、500℃、600℃，對應生物炭命名為BC-La300、BCLa400、BC-La500、BC-La600）熱解2h 后降溫，待爐內溫度降至100℃將坩堝取出放冷，將制備的生物炭研磨過60 目篩后用去離子水洗滌3 次，于105℃烘干備用。未改性生物炭制備省去LaCl3溶液處理步驟，相應生物炭命名為（BC300、BC400、BC500、BC600）。固定400℃熱解溫度，依次配置0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L 和0.6mol/L的LaCl3溶液，按照上述改性生物炭步驟制備不同La 濃度改性的生物炭，命名為BC-La0.2、BCLa0.3、BC-La0.4、BC-La0.5 和BC-La0.6。

1.3 動力學吸附試驗

稱量0.100g BC-La400 于一系列50mL 三角瓶中，加入30mL磷濃度為50mg/L的磷酸鹽溶液。在25℃轉速為120r/min的搖床中恒溫振蕩。分別于一定時間間隔取出樣品，將取出的樣品過0.45μm 微孔濾膜后，依據GB 11893—1989 鉬酸銨分光光度法測定濾液中磷的濃度，每次取樣3 次重復，由式(1)計算生物炭吸附磷的容量。

式中，qe為吸附平衡時對磷的吸附容量，mg/g；c0為初始磷濃度，mg/L；ce為吸附平衡時磷的濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑添加量，g。

1.4 等溫吸附試驗

稱量0.100g BC-La400 于一系列50mL 三角瓶中，加入30mL 不同濃度梯度（0～50mg/L）的磷酸鹽溶液。在25℃轉速為120r/min 的搖床中反應24h。取出樣品過0.45μm微孔濾膜后，測定濾液磷濃度。

1.5 影響因素試驗

（1）熱解溫度 分別稱量0.100g 不同溫度下制備的La改性和未改性生物炭于一系列三角瓶中，加入30mL磷濃度為50mg/L的磷酸鹽溶液，其余反應條件同1.3節。

（2）La 改性濃度 分別稱量0.100g BC-La0.2、BC-La0.3、BC-La0.4、BC-La0.5 和BC-La0.6 于一系列三角瓶中，其余反應條件同（1）。

（3） 生 物 炭 添 加 量 分 別 稱 量0.020g、0.040g、0.060g、0.080g、0.100g、0.120g、0.140g和0.160g BC-La400 于一系列三角瓶中，其余反應條件同（1）。

（4）磷酸鹽溶液初始pH 用HCl和NaOH調節初始磷酸鹽溶液pH 為2～12，生物炭的添加量為0.100g，其余反應條件同（1）。

1.6 生物炭表征

應用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM, Zeiss Sigma 500，Germany）觀察生物炭的表面形貌，X 射線能譜儀（EDS, Oxford IE250X-Max50, UK）獲取BC-La400 表面的元素分布，傅里葉變換紅外光譜（FTIR,Thermo Fisher Nicolet Is10,USA）分析生物炭的官能團特征，電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES, Agilent 730, USA） 測定La 在BCLa400 中的含量，X 射線衍射（XRD, Bruker D8 Advance, Germany）分析生物炭的物相結構，zeta電位儀（zetasizer NANO ZS90，Malvin, UK）獲取生物炭zeta電位。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 SEM-EDS和ICP-OES分析

圖1(a)和(b)分別為BC400 和BC-La400 的SEM圖。La 改性前生物炭表面光滑，La 改性后生物炭表面粗糙程度增加，顆粒感增強。圖2 為BCLa400 的SEM、La 元素分布及EDS 圖。由圖2(b)可看出La 元素均勻分布在生物炭表面。EDS 面掃描采樣深度一般為材料表面1～2μm[21]，BC-La400表面主要的元素為C、O、Cl和La，La質量占比高達23.47%（見表1）。但根據ICP-OES 結果BC-La400中La 的質量占比為6.86%，說明La 活性組分主要負載在核桃殼生物炭表面。

圖1 La改性前后生物炭的SEM圖

2.1.2 FTIR和XRD分析

BC400 和BC-La400 的FTIR 如圖3 所示，特征峰3420cm-1為材料表面水分子O—H 的伸縮振動，1604cm-1的特征峰歸屬于C==O 伸縮振動[22]，2930cm-1、1420cm-1的特征峰為脂肪族中C—H 伸縮振動，784cm-1的特征峰為芳香族中C—H伸縮振動[23]，648cm-1的特征峰歸屬于La—O 的伸縮振動[24]。BC400 和BC-La400 的XRD 圖如 圖4 所 示，BC400 沒有明顯特征峰，表明核桃殼生物炭主要為無定形相。通過jade 6.0 進行物相檢索，BCLa400 表面La 活性組分主要以La2O3（PDF 卡號83-1344）和LaOCl（PDF 卡號88-0064）形式存在，且通過物相質量計算獲得La2O3占64.7%，LaOCl占35.3%。

圖2 BC-La400的SEM、La元素分布及EDS圖

表1 BC-La400表面主要元素含量

圖3 BC400和BC-La400的FTIR圖

圖4 BC400和BC-La400的XRD圖

2.1.3 zeta電位分析

BC400 和BC-La400 的zeta 電位隨溶液pH 變化如圖5 所示，BC400 和BC-La400 的等電位點（pHPZC）分別為4.12和5.19，引入La可提高核桃殼生物炭的等電位點。

圖5 BC400和BC-La400的zeta電位

2.2 吸附動力學

吸附動力學通常用于評價吸附速率快慢[25-26]，試驗數據擬合動力學模型可推斷吸附機理[27]。如圖6(a)所示，BC-La400吸附容量隨時間逐漸增大，在前1h 吸附速率最快，吸附量約為平衡吸附量的47%，1h后吸附速率逐漸減慢，24h之后吸附基本達到平衡。采用準一級和準二級動力學模型對試驗數據進行擬合[式(2)、式(3)]。準一級動力學模型假設吸附受擴散步驟的控制，主要用于描述通過邊界擴散完成的單層吸附。而準二級動力學模型假設吸附速率受化學吸附的控制，這種化學吸附涉及吸附劑與吸附質之間的電子共用或轉移[28]。擬合結果如表2所示，準二級動力學模型的擬合效果優于準一級動力學模型，說明BC-La400 吸附磷的過程主要受化學吸附控制[29]。

圖6 吸附動力學模型擬合曲線

表2 BC-La400吸附磷的準一級和準二級動力學模型擬合參數

為進一步確定吸附過程中的實際控速步驟，應用顆粒內擴散模型對試驗數據進行擬合[式(4)]。如圖6(b)所示，可將擬合曲線分為3 個部分，且擬合曲線的反向延長線均沒有經過原點，說明顆粒內擴散不是唯一的速率控制步驟，可能由表面吸附和顆粒內擴散共同控制[12]。針對擬合曲線的3個階段，kd1＞kd2＞kd3（表3）。第一階段主要是濃度差驅動的瞬時吸附或外表面吸附，由于開始階段磷酸鹽的濃度差大，吸附劑表面的活性位點多，因此吸附速率較快。而第二階段顆粒內擴散成為速率控制步驟，由于吸附劑外表面吸附飽和，磷酸鹽的濃度差逐漸減小，吸附劑內部的磷酸根離子逐漸增加，擴散阻力逐漸增大，于是吸附速率減慢。第三階段為平衡吸附階段，溶液中磷酸鹽的濃度進一步降低，吸附劑表面的活性位點逐漸趨于飽和，吸附速率進一步減慢[30-31]。

準一級動力學方程

準二級動力學方程

顆粒內擴散方程

式中，t為吸附時間，h；qt為t時刻對磷的吸附容量，mg/g；qe為平衡吸附容量，mg/g；k1為準一級速率常數，h-1；k2為準二級速率常數，g/(mg·h)；kdi為顆粒內擴散速率常數，mg/(g·h1/2)；ci為常數，與吸附劑邊界層厚度有關，mg/g。

2.3 吸附等溫線

BC-La400 吸附磷的等溫線如圖7 所示，初始磷酸鹽濃度較低時，吸附后溶液中磷的濃度可低于0.5mg/L，達到我國城鎮污水處理廠污染物排放一級A 標準（GB 18918—2002）[32]。采用Langmuir 和Freundlich方程對BC-La400吸附磷酸鹽的結果進行擬合[式(5)、式(6)]。Langmuir 等溫吸附模型適用于吸附劑表面發生單分子層吸附，且各吸附位置分布均勻，吸附質分子之間互不作用，而Freundlich 等溫吸附模型則更適用于有多分子層吸附發生的吸附過程[33]。根據擬合結果（表4），Langmuir等溫吸附模型的擬合效果顯著優于Freundlich 等溫吸附模型，說明BC-La400 對磷的吸附以單分子層的方式為主。為便于比較，表5列舉了部分La基吸附材料對磷酸鹽的理論吸附容量，表中Nd 代表未采用或未查詢到數據。從La消耗量和吸附能力綜合考慮，La改性稻殼生物炭具有更明顯的優勢[34]。但該材料制備工藝過于復雜，改性生物炭需經高溫隔絕氧熱解、CO2活化、堿煮和共沉淀等步驟制成。與其他吸附材料相比，本研究采用的改性La 用量能為核桃殼生物炭取得較理想的磷吸附能力。

圖7 BC-La400吸附磷的等溫線

表3 BC-La400吸附磷的顆粒內擴散模型擬合參數

表4 BC-La400吸附磷的等溫方程擬合參數

表5 La改性吸附材料對磷的吸附容量

Langmuir等溫方程

Freundlich等溫方程

式中，qe和qmax分別為平衡吸附容量和Langmuir最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir 常數，L/mg；ce為吸附平衡時磷的濃度，mg/L；KF為n 均Freundlich常數，mg·L1/n/(g·mg1/n)。

2.4 La改性核桃殼生物炭吸附磷的影響因素

2.4.1 熱解溫度對吸附磷影響

圖8 不同熱解溫度生物炭吸附磷的能力

如圖8所示，在各種熱解溫度下未改性核桃殼生物炭對磷均沒有吸附能力，同時將本身攜帶的磷素釋放至溶液中，主要因為核桃殼生物炭等電位點（pHPZC=4.12）較低，在溶液中攜帶負電荷，不利于吸附陰離子[11,21]。隨熱解溫度升高，La 改性生物炭吸附磷的能力先上升后下降，其中BC-La400對磷的吸附能力最好。Pinto 等[11]和王章鴻[41]在金屬改性生物炭吸附磷酸鹽的研究中也發現類似現象。由于熱解溫度升高，生物炭的比表面積和堿性官能團不斷增加，生物炭的堿性官能團和比表面積與磷吸附能力之間存在一定正相關性，但這兩種性質并不能決定生物炭吸附磷的能力[41]。生物炭對磷的吸附能力還與炭表面金屬含量[22]、分布[42]和晶相比例[26]等狀況相關。載Mg 磁性甘蔗渣生物炭材料研究發現，Mg 含量從2.12%增加至20.47%時，炭的比表面積從118.03m2/g 減少到27.22m2/g，但材料對磷酸鹽的吸附量卻逐漸增加，最大吸附能力可達121.25mg/g[25]。Fe改性的污泥生物炭吸附磷的研究中發現，無定形相占比越高，磷吸附能力越好[26]。熱解溫度為400℃時La改性核桃殼生物炭吸附能力較好是多種理化性質綜合的結果。

2.4.2 La改性濃度對吸附磷的影響

如圖9所示，當La改性濃度由0增加至0.1mol/L時，改性生物炭吸附磷的容量急劇的增加，當La改性濃度由0.1mol/L 增至0.3mol/L 時，吸附容量增加速度逐漸減慢，而當La 改性濃度由0.3mol/L 增至0.6mol/L 時，吸附容量的增加速度逐漸趨于平緩，并當La改性濃度大于0.5mol/L時，磷酸鹽的吸附容量輕微下降。主要原因是核桃殼添加量和熱解溫度一定的情況下，核桃殼生物炭表面La的負載量隨La使用濃度的不斷增加逐漸趨于飽和。隨著La改性濃度的增加，磷的吸附容量并不能呈線性增長，為避免La浪費，本研究的物料配比條件下，選用0.1mol/L的La制備改性核桃殼生物炭較好。

圖9 不同La改性濃度生物炭吸附磷的能力

2.4.3 生物炭添加量對吸附磷的影響

如圖10 所示，隨生物炭添加量增加，BC-La400 吸附磷的量呈現先上升后下降的趨勢，而磷的脫除效率呈現先迅速上升后逐漸減緩的趨勢。對初始磷濃度為50mg/L 的磷酸鹽溶液，BCLa400 最優添加濃度為2.7g/L，但當超過4g/L 時，磷脫除效率可在98%以上。隨炭添加量增加，吸附量先增后降的現象與Chen 等[43]關于Mg 改性牛糞生物炭脫除水體磷酸鹽的研究相似，但與馬鋒鋒等[27]關于牛糞生物炭添加量對磷吸附容量的影響有所差異。在溶液磷濃度一定時，隨生物炭添加量增加，單位時間內溶液中磷含量降低越大，由濃度梯度所帶來的擴散推動力將減弱，降低單位生物炭吸附磷量。但隨生物炭添加量增加，磷的吸附容量先升高后下降，說明生物炭添加量較小的情況下，吸附主要由化學反應過程控制。而磷吸附量逐漸降低階段是由于隨生物炭添加量增加，磷濃度有限，生物炭表面活性位點并未吸附飽和導致。

2.4.4 磷酸鹽溶液初始pH對吸附磷的影響

圖10 生物炭添加量對磷吸附容量的影響

圖11 初始pH對磷吸附容量的影響

如圖11 所示，隨磷酸鹽溶液初始pH 從2 增加到12，BC-La400 對磷的吸附容量先升后降，在初始pH為3時，BC-La400對磷的吸附容量最大，在初始pH 3～6范圍內均可獲得較大吸附容量，但當溶液初始pH大于6時，對磷的吸附容量急劇下降。La2O3和LaOCl 在溶液中會發生羥基化反應，生成La(OH)3。但在溶液初始pH=2的強酸性條件下，改性核桃殼生物炭表面的部分La 可能發生了溶解[34,44]，同時H3PO4不易與吸附位點結合[25]，因此吸附容量較低。在溶液pH 3～11 范圍內，磷酸根的主要形態為H2P和HP，而H2P的吸附自由能較低，更容易被吸附[25,34]，因此溶液pH增加，吸附容量降低。當溶液pH 增加，材料表面的電離情況會發生變化，BC-La400 的pHPZC為5.19，當溶液pH低于5.19時，BC-La400表面物質的質子化占主導地位，攜帶正電荷，有利于吸附更多的磷酸根陰離子，但溶液pH 高于5.19 時，去質子化將占主導地位，BC-La400 表面攜帶負電荷，不利于吸附磷酸根陰離子。此外，當pH 升高時，溶液中的OH-含量增加，磷酸根離子取代La(OH)3中OH-的反應會被抑制，導致材料吸附磷的容量降低[45]。

2.4.5 共存離子對吸附磷的影響

如圖12所示，共存離子存在會削弱BC-La400對磷的吸附容量。C存在對降低磷酸鹽吸附容量影響最大，其次為N和SO，但N和SO對吸附容量的影響并不明顯。隨離子濃度由100mg/L升至500mg/L時，吸附容量變化并不顯著。共存的陰離子會增加靜電斥力或與磷酸根離子競爭吸附劑表面的活性位點，從而導致對磷的吸附容量降低[46]。金屬氧化物或氫氧化物與磷酸根離子之間主要形成外圈絡合物和內圈絡合物，外圈絡合物通過靜電相互作用形成，額外添加電解質對磷吸附的影響較大，而內圈絡合物直接通過磷酸根離子與吸附劑表面的官能團配位形成，幾乎不受共存離子的影響（如N）[47]。當增加離子濃度時，BC-La400 對磷的吸附容量變化不顯著，表明BC-La400 與磷酸根離子之間主要形成內圈絡合物。但由于La2(CO3)3溶度積為3.98×10-34，LaPO4溶度積為3.7×10-23，所以溶液中存在較高濃度CO時，會與P競爭La活性吸附位點[47]，因此會導致對磷的吸附容量降低。此外，向溶液中添加CO離子時，溶液的pH會上升，也將導致對磷的吸附容量降低[48]。

3 結論

圖12 共存離子對磷吸附容量的影響

（1）制備了La 改性核桃殼生物炭吸附材料，并用于回收廢水中磷酸鹽，未改性核桃殼生物炭對磷沒有吸附能力，同時還會釋放一部分生物炭本身的磷素至溶液中。但La 改性后，核桃殼生物炭表面因負載了大量的La2O3和LaOCl 活性組分而顯著增強對磷的吸附能力。

（2）當熱解溫度為400℃時，La 改性核桃殼生物炭可取得較好的磷吸附能力。但過高的La 改性濃度，容易造成金屬試劑浪費，增加改性生物炭的制備成本。

（3）等溫吸附方程擬合結果表明BC-La400 生物炭與Langmuir 方程擬合程度最好，最大吸附容量值為12.18mg/g，吸附主要為單分子層的吸附，吸附過程主要受化學吸附和顆粒內擴散控制。

（4） 對初始磷濃度50mg/L 的磷酸鹽溶液，BC-La400 添加量為2.7g/L 時可取得較高的吸附能力，但當超過4.0g/L 時，磷脫除效率在98%以上，取得較高去除率；磷酸鹽溶液初始pH 為3 時BCLa400對磷的吸附容量最大，隨堿性逐漸增強吸附容量不斷降低，CO32-離子共存會顯著降低BCLa400生物炭吸附磷的容量。