馬鈴薯塊莖蛾性信息素化學合成研究現狀

陳洋，趙紅怡，閆俊杰，黃劍，高玉林，3

馬鈴薯塊莖蛾性信息素化學合成研究現狀

陳洋1，趙紅怡1，閆俊杰2，黃劍1，高玉林2，3

1綠色農藥與農業生物工程國家重點實驗室培育基地/綠色農藥與生物工程教育部重點實驗室/貴州大學精細化工研究開發中心，貴陽 550025；2中國農業科學院植物保護研究所植物病蟲害生物學國家重點實驗室，北京 100193；3中國農業科學院國家薯類作物研究中心，北京 100081

馬鈴薯與小麥、水稻和玉米同列為我國四大主糧之一，為確保國家糧食安全戰略、合理調整農業種植業結構以及實施脫貧攻堅戰略發揮著關鍵作用。隨著馬鈴薯種植面積的不斷擴大，生產和儲存中發生的病蟲害日益嚴峻。馬鈴薯塊莖蛾（）為馬鈴薯主要害蟲，是起源于美洲并快速傳播至世界各地的一種茄科作物害蟲，其防控策略主要包括農業防治、化學防治以及生物防治。隨著人們環保意識的逐漸增強，使用具有可持續性生態綠色的馬鈴薯塊莖蛾性信息素防治方法，逐漸引發起了農業科學家、生物學家、化學家的廣泛關注，為減少化學農藥的過度使用和依賴提供了可能。馬鈴薯塊莖蛾性信息素主要包含兩種化學結構，4E,7Z-十三碳二烯-1-醇醋酸酯（PTM1）和4E,7Z,10Z-十三碳三烯-1-醇醋酸酯（PTM2）。這兩種性信息素的發現和結構確認過程非常曲折，其化學合成方法起始于20世紀70年代，發展于80和90年代，進入21世紀后僅有零星報道，這一過程見證了近代有機合成化學的快速發展。這兩種性信息素的化學合成難點在于如何準確而高效率地構筑E式和Z式雙鍵，PTM1的合成策略關鍵步驟主要包括炔烴還原或重排反應、共軛開環、有機硅誘導貝克曼反應、交叉偶聯反應等。迄今僅有兩例報道PTM2的合成，由于結構中增加了10位Z式雙鍵，基于PTM1的合成方法，PTM2的兩條合成路線采用了相同的偶聯方法引入二炔基砌塊，然后分別采用Raney-Ni或Lindlar-Pd催化氫化制得7Z,10Z兩個連續雙鍵。這些合成策略的實施為PTM1和PTM2的來源作出了重要貢獻，然而多數合成路線較為冗長，雙鍵E/Z構型選擇性不高，操作比較繁瑣。開發馬鈴薯塊莖蛾性信息素簡潔高效的合成方法，可為馬鈴薯塊莖蛾田間綠色綜合防治技術的廣泛應用提供必要的物質來源，將在昆蟲性信息素誘捕技術作為有害生物綠色防控重要手段中發揮積極推動作用。

馬鈴薯塊莖蛾；性信息素；天然產物；生物防治；化學合成

作為農業大國，我國農業生態環境面臨巨大挑戰，農作物災害多發頻發。植物保護是國家農業生態安全、生產安全、糧食安全、質量保障、人民健康的重要屏障，是支撐著我國農業綠色發展的重要學科[1]。在全球氣候和局勢多變，以及農業產業結構深度調整的大背景下，災害性農業病蟲害在多地呈暴發及遷徙性危害，嚴重破壞農業生態環境并損害農業經濟體系。2000年以來，我國農作物病蟲害防控嚴重依賴傳統化學農藥，導致病蟲害出現不同程度的抗藥性和耐藥性，防治效果普遍下降，對天敵等非靶標生物的危害日益凸顯。

昆蟲性信息素在防治過程中具有綠色、環保的特點。在人類利用昆蟲性信息素對農業、園藝、林業、儲藏產品有害昆蟲防治的50多年的研究中，已經發現了數百種性信息素，用于監測昆蟲的種類和數量，并保護農作物免受昆蟲的侵害。據估計，每年利用昆蟲性信息素監測和大規模誘捕害蟲數量約為數千萬只[2-3]。在數公頃范圍內，昆蟲種群受空氣滲透、引誘和殺滅技術的控制。性信息素在低種群密度下的效率越來越高，有效減少昆蟲種群數量，這是常規殺蟲劑無法實現的。1959年，Butenandt等[4]從家蠶（）雌蟲腺體中分離得到了首個昆蟲性信息素，結構確認為8E,10Z-十六碳二烯-1-醇，由此，開始了昆蟲性信息素長達60多年的研究。據國際公認的反映科學研究水準的數據庫Web of sciences統計，60多年來已有大量的昆蟲性信息素被分離和鑒定[5-6]。如圖1所示，總論文數已達7 821篇，H指數達133，累積被引頻次達174 693次。進入21世紀以來，該領域所受到的關注度呈幾何指數升高，論文數量和被引頻次逐年升高。2019年，相關論文總數達到了432篇，被引頻次達到了14 027次。隨著人們環保意識的逐漸增強，具有可持續性生態綠色的昆蟲性信息素研究再次引起了農業科學家、生物學家、化學家的廣泛關注，為減少化學農藥的過度使用和依賴提供了可能。該領域逐漸成為綠色植物保護領域中的熱點，吸引著越來越多的科學家參與其中[7-10]。

利用昆蟲性信息素預防和控制害蟲是我國一項重要的生物防治措施。據農業農村部農藥登記信息數據庫2020年6月新消息顯示，迄今僅在水稻二化螟（）和梨小食心蟲（）等部分農作物害蟲性信息素的分離、鑒定和性信息素釋放節律、田間誘捕效果評價等方面開展了初步探討，深入的田間應用及作用機制研究未展開[11]。目前發現的昆蟲性信息素雖然種類繁多，但存在一些共性：（a）多為脂肪長鏈烯烴化合物；（b）屬于小分子化合物，具有揮發性；（c）由于分子結構中存在烯烴雙鍵、醛酮羰基、醇羥或其乙酰酯等官能團，其活性具有針對性，也由此導致這些分子結構易被生物降解；（d）對靶標生物和非靶標生物安全，無直接殺滅作用，但具有性誘異性、迷向等作用；（e）具有較強專一性和高生物活性；（f）多為幾種化合物的混合物，各組分間有著嚴格的比例。

圖1 昆蟲性信息素研究論文數量統計（Web of Science）

1 馬鈴薯病蟲害發生狀況及馬鈴薯塊莖蛾危害

在我國，馬鈴薯與小麥、水稻和玉米同列為四大主糧，在確保國家糧食安全戰略、合理調整農業種植業結構以及實施脫貧攻堅戰略中發揮著關鍵作用[12]。但隨著馬鈴薯的種植面積不斷擴大，生產和儲存中發生的病蟲害日益嚴峻[13]。馬鈴薯青枯病、早晚疫病及地下害蟲等傳統病蟲害呈逐年加重趨勢，一些次要病蟲害如枯萎病、瘡痂病、黑痣病和黃萎病等上升為主要病害。二十八星瓢蟲（）、馬鈴薯塊莖蛾（）、馬鈴薯金線蟲（）、馬鈴薯甲蟲（）等局部害蟲暴發成災，隨著種植結構和規模調整以及氣候的變化，危害呈擴散趨勢。其中，在四川、云南和貴州等馬鈴薯主產區，馬鈴薯塊莖蛾已逐漸發展為重要害蟲；據報道，國際重大入侵害蟲番茄潛麥蛾（）在我國馬鈴薯生產中呈上升趨勢[14]；雖然在我國尚未報道國際重大害蟲馬鈴薯木虱（），但對馬鈴薯主產區依然存在潛在威脅，應高度重視[15]。

據統計，我國2019年馬鈴薯種植面積已達約667萬公頃，但種植者因頻繁遭受馬鈴薯塊莖蛾的侵襲而苦不堪言。中國農業科學院植物保護研究所高玉林研究組多年來針對馬鈴薯塊莖蛾的分類、習性、發生規律、危害現狀、防治策略等開展了持續研究[12-13,16-27]。研究發現馬鈴薯塊莖蛾寄主廣泛，如番茄、煙草、茄子、辣椒等茄科作物，但危害最重的是馬鈴薯，在田間生長期和貯藏期均可危害[28]。在馬鈴薯田中，卵孵化后，1齡幼蟲通過吐絲的方式尋找寄主，一般在葉片中完成其幼蟲期，老齡幼蟲落入土中化蛹。在儲藏期，幼蟲大多從芽眼或表皮破裂處進入，先在薯塊表皮內層危害，逐漸深入到薯塊里面，少數為吐絲結網后蛀入[29]，形成彎曲蟲道，能食光薯肉，導致塊莖腐爛，失去種用和食用價值[30]。在收獲時馬鈴薯薯塊在田間停留的時間越長，其被馬鈴薯塊莖蛾危害的概率越大，因此收獲前期是該害蟲對薯塊危害最關鍵的時期。

馬鈴薯塊莖蛾屬鱗翅目麥蛾總科麥蛾科塊莖蛾屬，又稱煙草潛葉蛾。馬鈴薯塊莖蛾及其寄主馬鈴薯均起源于中美洲和南美洲的北部地區[27]。馬鈴薯塊莖蛾的卵、幼蟲以及蛹都可借助馬鈴薯及其各種包裝物進行傳播且不受距離的影響。另外，馬鈴薯塊莖蛾成蟲自身的飛行能力及幼蟲在風力作用下進行遷徙的能力均為其傳播提供了有利條件[31]。在18世紀中期，新西蘭和澳大利亞首次發現該種對馬鈴薯塊莖產生危害的害蟲，并將其報道為馬鈴薯害蟲。1906年，馬鈴薯塊莖蛾從意大利傳播到中南亞孟買、印度地區。20世紀70年代，馬鈴薯塊莖蛾隨出口的馬鈴薯傳播到伊拉克[32]；20世紀80年代早期，俄羅斯第一次對馬鈴薯塊莖蛾進行了報道。至今，馬鈴薯塊莖蛾已在亞洲、歐洲、美洲、非洲、大洋洲等地均有分布[24]。在中國，1937年首次記載了馬鈴薯塊莖蛾危害廣西柳州的煙草[33]，曹驥[34]認為是由越南以自然傳播和人為傳帶的方式向我國云南傳播為主干線，并隨后在云南定殖并向周圍進行輻射式擴散。

2 馬鈴薯塊莖蛾的防控措施

隨著馬鈴薯種植面積逐漸擴大，重茬連作單一品種，導致馬鈴薯塊莖蛾發生頻率逐年增加，呈季節性和周年性趨勢，加大了防治難度。馬鈴薯塊莖蛾早期防控主要采用種植抗性品種、深種、灌溉等農業防治措施，但化學防治依然是主要防治方式，由于過度依賴化學農藥，導致馬鈴薯塊莖蛾對有機磷、擬除蟲菊酯等殺蟲劑產生了不同程度的抗藥性和耐藥性[13,27]。迄今為止，我國登記的馬鈴薯塊莖蛾農藥產品共有2個，高效氯氟氰菊酯和虱螨脲，均由世界知名農藥公司瑞士先正達登記，國內尚無自主知識產權產品藥劑登記[35]。為了減少非靶標登記農藥的濫用和登記農藥的過度使用，延緩抗藥性和耐藥性，發現并篩選出多種對馬鈴薯塊莖蛾具有防治作用的天敵昆蟲和昆蟲病原微生物勢在必行。

馬鈴薯塊莖蛾的防控策略主要包括農業防治、化學防治以及生物防治。

農業防治是通過人工營造馬鈴薯優良的生存環境或引進優良品種，以提高馬鈴薯的抗蟲害能力。包括選育優良種薯、種薯消毒、合理輪作、清潔田園、加強田間管理等。這些方法僅通過人為手段降低危害，并未從根本上消除馬鈴薯塊莖蛾的危害。

噴施農藥依然是我國馬鈴薯塊莖蛾防治的主要方法。熏蒸是常用方法，但存在一定風險[30]。化學防治效果雖較好，但會導致諸多生態安全問題，如農殘超標等。

生物防治是一種利用害蟲天敵或其他有益生物來抑制和殺滅有害生物的環境友好型防治方法，包括以下幾種方式：（a）應用對馬鈴薯塊莖蛾具有抑制作用的天敵和微生物[21]，包括寄生性和捕食性天敵、病原微生物以及昆蟲寄生線蟲等；（b）應用對馬鈴薯塊莖蛾產卵有抑制作用的植物及其提取物，例如桉樹、皺葉薄荷和藜屬植物；（c）研究與開發馬鈴薯塊莖蛾性信息素的誘捕陷阱[36]。近年來，馬鈴薯塊莖蛾性誘防控技術已大面積田間推廣應用[28]。2019年，任彬元等[37]針對西南混作區馬鈴薯病蟲害發生動態及防控工作進行了總結，指出在云南、貴州等馬鈴薯產區中，馬鈴薯塊莖蛾已逐漸成為重要害蟲，制約了馬鈴薯單產水平的提高。

3 馬鈴薯塊莖蛾性信息素的鑒定

自然界中，性成熟的馬鈴薯塊莖蛾雌蟲會釋放性信息素，引誘雄蟲向釋放源定向飛行，與之交配以繁衍后代。

1969年印度學者Adeesan等[38]、1972年日本學者Ono等[39]先后報道了馬鈴薯塊莖蛾雌蟲分泌信息素以刺激和吸引雄蟲與之交配，從此，掀開了科學家們研究馬鈴薯塊莖蛾性信息素的歷史篇章。1975年，美國加州大學戴維斯分校的Fouda等[40]首次從雌性馬鈴薯塊莖蛾中分離得到具有強烈性誘效果的一些化合物，由于當時結構分析條件限制，僅采用了化學測試、氣相色譜和質譜初步確定了其結構為一些含有不飽和雙鍵和乙酰酯基團的異構體。采用化學合成法，他們合成了7-癸烯-1-醇醋酸酯，7, 9-；7, 10-；7, 11-；7, 12-癸二烯-1-醇醋酸酯系列脂肪長鏈烯烴乙酸酯，并開展了田間生物活性實驗，結果顯示在,-異構體中7Z, 11Z-癸二烯-1-醇醋酸酯化合物對雄性馬鈴薯塊莖蛾的誘導效果最為顯著。同年，Hindenlang等[41]也進行了雌性馬鈴薯塊莖蛾性信息素的提取分離及田間活性研究，經過確定的化合物無論采用什么比例和濃度進行性誘實驗均無誘導效果，推測是分離方法不正確導致沒有得到結構正確的性信息素。Roelofs等[42-43]從雌性馬鈴薯塊莖蛾的腺體中提取分離到一種化合物，經過精細的氣相色譜與質譜聯用的方法初步確定了雙鍵的位置及構型，但結構尚不能完全確定。為了驗證推測的結構，他們以商品購買的化合物作為起始原料，經過幾步簡單化學轉化合成得到的化合物結構與色譜手段推測的目標結構的理化性質完全相同，在室內外性誘導活性中表現完全一致。由此，確定了提取分離得到的馬鈴薯塊莖蛾性信息素結構為4E, 7Z-十三碳二烯-1-醇醋酸酯（PTM1）（圖2-1）。1976年，Yamaoka等[44]從實驗室飼養的未交配雌性馬鈴薯塊莖蛾腺體中分離得到了性信息素混合物，經氣相色譜和質譜分析，化學結構初步確定為十三碳三烯醇醋酸酯。為了驗證準確的化學結構，他們采用化學降解天然產物的方法，經過肼-過氧化氫部分氫化和臭氧裂解得到系列w-乙酰氧基烷烴混合物，經質譜鑒定，這些降解化合物為4-乙酰氧基丁醛、7-乙酰氧基庚醛和10-乙酰氧癸醛，經過逆推，反證了他們提取得到的信息素結構為4, 7, 10-十三碳三烯酸酯，但遺憾的是沒有確定雙鍵的幾何構型。1976，Persoons等[45]報道了馬鈴薯塊莖蛾性信息素的提取分離、結構鑒定及田間活性，發現雌性馬鈴薯塊莖蛾腺體中存在兩種性信息素混合物，如圖2所示，其結構為4E, 7Z-十三碳二烯-1-醇醋酸酯（PTM1）和4E, 7Z, 10Z-十三碳三烯-1-醇醋酸酯（PTM2）。這兩種性信息素的化學結構是通過觸角電位圖、質譜、紅外、核磁共振綜合波譜解析確定的，此外，他們還通過化學合成進行了結構驗證。在田間誘導活性實驗中，他們發現上述兩種性信息素中任意一種對雄性個體都有一定的誘導效果，三烯醇酯PTM2比二烯醇酯PTM1誘導活性更好。調整使用這兩種性信息素的混合比例能夠有效改善性誘效果，復配比例范圍為4﹕1到1﹕4。

圖2 馬鈴薯塊莖蛾性信息素化學結構

1977年，Voerman等[46]綜述闡明了馬鈴薯塊莖蛾性信息素為兩種化合物，結構分別為4E, 7Z-十三碳二烯-1-醇醋酸酯（PTM1）、4E, 7Z, 10Z-十三碳三烯-1-醇醋酸酯（PTM2），兩種化合物以一定比例混合發揮誘導作用。

至此，馬鈴薯塊莖蛾性信息素的活性成分、化學結構及作用特點基本確定。

4 馬鈴薯塊莖蛾性信息素的田間應用

馬鈴薯塊莖蛾性信息素包含PTM1和PTM2，按照嚴格的組成成分比例發揮作用。在50多年的田間應用中，發展了多種有效的方法，用以檢測馬鈴薯塊莖蛾的種群和數量，并對馬鈴薯塊莖蛾進行性誘技術防控。

1976年，Bacon等[47]采用他們自主合成的8種十三碳烯和十三碳烯-1-醇乙酸酯單體（包括PTM1）或其混合物開展田間馬鈴薯塊莖蛾化學誘捕實驗，發現PTM1對馬鈴薯塊莖蛾獲得最高數量的捕獲。Persoons等[45,48]在進行田間馬鈴薯塊莖蛾誘捕實驗中發現PTM1和PTM2性信息素混合物具有協同作用，混合比例在4﹕1至1﹕4，但其中任何一種單體獨立使用則幾乎沒有活性。1977年，Carde等[43]發現在田間實驗中PTM1能引起良好的雄性反應，而平行比較存在于雌性腺體中的相應高級脂肪烯烴醇類則不會對雄性個體產生吸引反應。1980年，EI-Garhy[49]采用PTM1和PTM2兩種性信息素混合物涂抹在橡膠誘芯上開展田間捕獲雄性馬鈴薯塊莖蛾的實驗時發現，環境溫度和相對濕度對誘捕效率的影響非常顯著。Raman[50-52]在20世紀80年代應用PTM1和PTM2開展了大量的田間誘捕活性實驗，發現PTM1和PTM2的混合物比單獨的PTM1更具吸引力，1982年，該課題組使用8種比例配方的PTM1和PTM2混合物進行捕獲測試，發現使用PTM1與PTM2的比率為9﹕1時可獲得最高捕獲率，而比率為1﹕1.5和3﹕1與比率為9﹕1的捕獲率相同。但在田間使用90 d后，9﹕1比例的混合物吸引力下降，而 1﹕1.5的比例在90 d后仍保持吸引力，同時在-5℃下保存2個月不會降低該混合物的吸引力。1984年，Toth等[53]研究了雄性馬鈴薯塊莖蛾對兩種性信息素成分和雌性粗提物的反應，發現在風洞和田間，相比于僅由三烯組成的化合物，雄性均能夠更好地定位PTM1和PTM2（1﹕1）的混合物，與單獨使用PTM2相比，PTM1的添加減少了雄蛾在信息素源附近以及在信息源本身所花費的時間，增加了其平均訪問該源的次數，同時發現雄蛾對PTM1和PTM2（1﹕1）混合物的行為響應與雌性粗提物引起的相似。1989年，Ortu等[54]報道了他們在1984—1985年使用性信息素誘捕器進行馬鈴薯塊莖蛾田間綜合控制的研究，發現用PTM1和PTM2混合物誘捕裝置極大地減少了田間捕獲的數量，說明交配破壞技術對控制馬鈴薯塊莖蛾有顯著效果。1972—2016年，One等[39,55-61]一直開展著馬鈴薯塊莖性信息素結構與性質方面的系統研究，1986年他們在田間應用中發現兩種馬鈴薯塊莖蛾性信息素比例受溫度影響，隨著飼養溫度升高，PTM2逐漸下降，性信息素總量并未隨之變化，蛹期對溫度變化最為敏感。2010和2013年，Kroschel等[31,62]研究了使用兩種馬鈴薯塊莖蛾和的單一結構性信息素聯合殺蟲劑氟氯氰菊酯組成引誘-殺滅系統，在實驗室條件下，導致雄性死亡率達100%。在田間和貯藏條件下，誘殺法對馬鈴薯塊莖蛾的防治非常有效，是一種新的、誘導性的（貯藏條件下）、低成本的防治方法，可以有效地融入馬鈴薯病蟲害防治方案中，特別是在熱帶和亞熱帶的小型農業系統。2018—2019年，高玉林等[63-66]研發了“以性誘劑為主的馬鈴薯塊莖蛾綠色防控綜合技術”，該技術集成了針對馬鈴薯塊莖蛾不同危害階段進行防控的多項措施，應用性誘劑技術干擾了田間雌成蟲的正常交配，雌成蟲因缺少交配導致無效卵增多。該技術在云南曲靖應用1—2年之后，馬鈴薯塊莖蛾的數量大幅減少，危害減輕。

綜上，以性誘劑為主的馬鈴薯塊莖蛾綠色綜合防控技術是一項非常有潛力的綠色防控措施，具有重要的科學研究意義和應用價值。

5 馬鈴薯塊莖蛾性信息素的合成

迄今為止，馬鈴薯塊莖蛾性信息素的來源主要依賴雌性蟲源提取，由于蟲源腺體中含量較低導致分離效率不高，不能滿足較大范圍田間應用需求。自1975年Roelofs等[42]、1976年Persoons等[45]相繼報道了PTM1和PTM2兩個馬鈴薯塊莖蛾性信息素的結構以來，由于這兩種性信息素的結構特殊性和顯著的性誘導活性，吸引了眾多化學家加入到這兩個分子的化學合成研究中。

5.1 PTM1的合成

5.1.1 炔烴還原或重排構筑雙鍵 早在1975年，Fouda等[40]在分離馬鈴薯塊莖蛾性信息素過程中，由于條件限制，僅根據氣相色譜和質譜推測分離得到性信息素的結構為7, 9或7, 10或7, 12-十三烷-二烯-1-醇乙酸酯，缺乏有力證據，他們采用當時較為流行的化學合成驗證法。從后來的研究中發現他們所推測的結構中雙鍵位置錯誤，但其開展的化學合成驗證天然產物結構的方法值得討論。以商業購買得到6-氯-1-己醇經二氫吡喃保護得到化合物（3）作為起始原料，與乙炔基鋰經偶聯反應生成辛炔（4），在乙烷溴化鎂格氏試劑作用下與正戊醛經格氏反應加成得到炔醇（5），然后在三氯氧磷的作用下發生消去反應得炔基烯烴（6），中間體（6）的炔鍵在不同催化氫化條件下還原得到E和Z式構型烯烴：（a）在H2/Pd-C作用下氫化得到Z式烯烴（7）（7Z, 9E/Z-十三烷-二烯-1-醇乙酸酯）；（b）在Na/NH3(liq.)作用下還原得到E式烯烴（8）（7E, 9E/Z-十三烷-二烯-1-醇乙酸酯）（圖3）。

圖3 Fouda等合成馬鈴薯塊莖蛾性信息素類似物

1975年，Roelofs等[42]首次確定了馬鈴薯塊莖蛾性信息素的化學結構并開展了全合成研究。如圖4所示，以4-戊炔-1-醇和乙烯基乙基醚作為起始原料，經偶聯反應得到縮醛（9），在正丁基鋰作用下與多聚甲醛反應以71%的收率得到丙炔醇（10）。在氫化鋰鋁作用下，丙炔醇（10）經還原反應，以84%的收率得到E-式構型烯丙醇（11）。在甲磺酰氯/氯化鋰/2, 4, 6-三甲基吡啶共同作用下，E-式構型烯丙醇（11）發生羥基氯代反應，以93%的收率得到所需的烯丙基氯（12）。在氯化亞銅的催化作用下，炔基格式試劑與烯丙基氯（12）發生偶聯反應得到炔基E式烯烴（13），粗品未經分離直接用于下一步氫解反應，在三氯乙酰氯作用下，脫去保護基后以60%結晶收率得到伯醇（14），再經Lindlar催化氫化立體選擇性還原炔鍵，以98%的純度得到Z式構型雙鍵及末端伯醇羥基乙酰化的性信息素PTM1，總反應為8步，總收率為16.9%。

至此，Roelofs等完成了馬鈴薯塊莖蛾性信息素PTM1的首次全合成，對后續的昆蟲性信息素化學合成具有極其深遠的影響。雖然Roelofs等的合成策略還不夠優化，但能夠較好控制烯-炔鍵偶聯，以及炔烴立體選擇性還原為Z式構型烯烴，這都值得肯定。雖然沒有給出確切的Z/E比例，但從其描述中可知比例應該不低，具有一定啟發意義。

1978年，Voerman等[67]研究發現PTM1和PTM2的混合物對雄性馬鈴薯塊莖蛾具有顯著的吸引效果，并開展了這兩種性信息素的全合成研究。如圖5所示，以3-溴-1-丙醇作為起始原料，首先以二氫吡喃保護醇羥基得到中間體（16）；再與丙炔醇經偶聯反應，以78.1%的收率得到炔烴醇（17）；隨后用氫化鋁鋰作為還原劑作用于炔基，還原得到E式烯丙醇（18）。由于烯丙醇羥基無法發生偶聯反應，需要在對甲苯磺酰氯作為鹵源和正丁基鋰作為強堿的條件下，發生羥基氯代反應得到烯烴鹵化物（19），與炔基格氏試劑經偶聯反應及羥基乙酰化反應得到炔基烯烴（20），連續兩步收率為76.2%；最后，經鎳催化氫化炔烴，以78.9%的收率得到PTM1。經7步轉化，以14.4%的總產率完成了PTM1第二條全合成。

圖4 Roelofs等首次全合成馬鈴薯塊莖蛾性信息素PTM1

圖5 Voerman等合成PTM1

1986年，Yadav等[68]以Z-烯烴-1-醇（21）作為起始原料，經羥基氯化得到Z-式烯烴氯化物（22）；再與格式試劑發生偶聯反應得到烯烴芐醚（23），在Li/liq.NH3條件下脫除芐基及在三溴化硼作用下羥基溴代兩步連續反應以76.5%的收率得到烯烴溴化物（24）；與由胺基鋰和四氫糠酰氯原位制備得到的4-戊炔-1-醇，再經取代反應，以65%的收率得到烯基炔烴伯醇（25）；在液氨/鈉條件下炔鍵經Birch還原，以90%的收率制得4E, 7Z-二烯-1醇（15），最后伯醇羥基經乙酰化反應，以90%的收率得到目標化合物。經此6步反應，以18.8%總收率實現了PTM1的全合成（圖6）。

圖6 Yadav等合成PTM1

1990年，Nonoshita等[69]發展了使用大位阻二芳基甲基鋁作為Claisen重排高選擇性構建E-式雙鍵的關鍵還原劑。其機理是烯丙基乙烯基醚與鋁試劑叔丁基取代基軸向相互作用形成反椅式構象過渡態，水解后順利生成E-式構型雙鍵。如圖7所示，以1-庚炔作為起始原料，通過SN2反應，Lindlar還原，去縮醛化以及格氏試劑偶聯和取代反應得到烯丙基乙烯基醚（30），在大位阻二芳基甲基鋁（31a）作用下發生Claisen重排反應，高立體選擇性制得E式構型為主的雙烯醛，再經過醛基還原及伯醇乙酰化兩步轉化，得到目標產物PTM1。經此8步反應，以16.7%總收率實現了PTM1的全合成。

1996年，Vasil’ev等[70]報道了一種簡潔高效的5步法合成馬鈴薯塊莖蛾性信息素PTM1的路線，總產率為29%，4E和7Z雙鍵幾何構型純度大于95%。如圖8所示，以商品購買得到2E, 4E-壬二烯醛和乙烯基溴化鎂作為起始原料，首先經過格氏反應以83%的收率得到三烯二級醇（33）；然后在芳烴三羰基鉻作用下，發生共軛烯烴的1, 4-選擇性還原，以74%的收率得到幾何純度高達96%的Z式烯烴（34），隨后在原乙酸三甲酯和少量丙酸的存在下發生Claisen-Johnson重排，以71%的收率得到4E, 7Z雙烯（35），最后發生酯還原和羥基乙酰化得到目標化合物。經此5步反應，以38%較高總收率和較高幾何構型選擇性完成了PTM1的全合成。

1997年，Odinokov等[71]以炔丙醇和1-溴戊烷作為起始原料，首先在正丁基鋰和六甲基磷酰胺共同作用下發生偶聯反應得到碳鏈增長的炔丙醇，再在三溴化磷作用下發生羥基溴代得到炔丙基溴，隨后原位制備成炔丙基溴化鎂格氏試劑，與丙烯醛發生格氏加成反應得到關鍵中間體（36），在原酸三乙酯作用下經分子內Claisen重排以68%的收率生成化合物（37），構建起了目標分子所需的4E雙鍵；隨后在Raney-Ni催化氫化條件下將分子中炔鍵高效率高選擇性還原到7Z雙鍵，至此，目標分子中所需的4E和7Z雙鍵都已構建起來。后續是簡單的酯還原為醇，羥基乙酰化保護兩個簡單轉化。經此7步反應，以14.6%的總收率實現PTM1的全合成（圖9）。

圖7 NonOshita等經克萊森重排反應合成PTM1

圖8 Vasil’ev等合成PTM1

圖9 OdiNokov等合成PTM1

2007年，Vakhidov等[72]報道了采用Claisen重排反應和Wittig反應研究PTM1合成的新方法。以丙烯醛和2-溴乙醇作為起始原料，首先經格氏反應制得羥基醛（38）；再在原乙酸三乙酯存在下發生分子內Claisen重排反應，同時脫除THP，以56%的收率生成E式烯烴羧酸酯（39），隨后經PCC氧、Wittig反應構建4E, 7Z式烯烴（35），后續的酯還原及羥基乙酰化兩步操作參考文獻[71]方法即可順利制得PTM1（圖10）。

5.1.2 共軛開環構建雙鍵 1978年，Alexakis等[73]報道了馬鈴薯塊莖性信息素其中一個組分PTM1的全合成路線，其關鍵步驟是以有機銅試劑與烯丙基環氧化合物發生開環偶聯反應，總收率高達60%。該路線是以二戊基酮鋰作為起始原料，首先經加成偶聯、共軛開環制備得到關鍵的E, Z雙烯化合物（41），再經羥基氯代及烷基化反應得到中間體（35），隨后經過酯還原及羥基乙酰化，得到PTM1（圖11）。

5.1.3 貝克曼反應構筑雙鍵 1984年，Nishiyama等[74]利用硅導向Beckmann碎裂化策略開展幾種昆蟲性信息素立體控制合成新方法。其關鍵是通過三甲基甲硅烷基輔助區域和立體控制的貝克曼重排反應構建E型雙鍵。該條路線是以2-環戊烯酮作為起始原料，依次與三甲基硅烷基鋰、正三丁基錫氫作用，再與辛炔基溴經偶聯反應得到化合物（43），經Lindlar催化氫化以84%的收率得到Z式構型烯烴（44），與鹽酸羥胺反應生成肟酰酯（45），然后在TMSOTf硅試劑作用下經硅促Beckmann碎裂化反應得到雙烯氰基化合物（46），最后經歷兩次還原及羥基乙酰化得到PTM1（圖12）。

圖10 Vakhidov等合成PTM1

圖11 Alexakis等合成PTM1

圖12 Nishiyama等合成PTM1

5.1.4 交叉偶聯反應構筑雙鍵 1995年，Hutzinger等[75]發展了烯丙基底物與乙烯基有機金屬試劑交叉偶聯立體選擇性合成Z, E-和1Z, 4Z-二烯的方法，并采用此方法合成了馬鈴薯塊莖蛾性信息素PTM1。合成路線是以3-戊炔-1-醇作為起始原料，經Zipper反應以78%的收率得到4-戊炔-1-醇，隨后羥基保護得到化合物（47），再在有機銅試劑作用下得到E式構型烯烴（49），然后在2-噻吩氰基酮酸鋰作用下與烯丙基氯經偶聯反應，以55%的收率得到雙烯烴（51），最后脫除羥基THP保護基及乙酰化保護得到PTM1，總收率為25.8%（圖13）。

5.2 PTM2的合成

馬鈴薯塊莖蛾性信息素PTM2的合成實例相對較少，僅有兩例早期報道。隨著綠色綜合防控技術得到大面積推廣應用，作為不可或缺的PTM2的合成研究顯得尤為重要。

1978年，Voerman等[67]在完成馬鈴薯塊莖蛾性信息素PTM1合成的同時，也開展了另一個性信息素PTM2的合成工作。合成路線采用與圖5所示相同策略，所不同的是在制備得到烯丙基氯（19）后，與二炔烴在氯化亞銅催化下偶聯得到4E-7, 10-二炔烴（52），隨后經Raney-Ni催化氫化得到4E-7Z, 10Z-三烯-1-醇，最后經醋酸酐作用乙酰化得到PTM2，總產率為9.5%（圖14）。

1978年，日本學者Fukami等[76]以二氫吡喃保護的炔戊醇化合物（53）作為起始原料，經鏈增長、炔鍵還原、羥基鹵代得到烯丙基氯（56），再與二炔基格氏試劑偶聯得到4E-7, 10-二炔烴（57），隨后進行羥基保護基更換，最后經Lindlar氫化還原得到PTM2（圖15）。

基于“綠色綜合防控”這一時代背景，具有專一性強、對環境友好的馬鈴薯塊莖蛾性信息素應用相關研究受到廣泛關注[77-79]。在早期有一些零星合成方法報道，但大多存在收率不高、選擇性不好等問題，甚至在文中沒有提及E/Z比例，對于幾何構型純度表述較為模糊。合成PTM1和PTM2的難點和挑戰在于雙鍵的高立體選擇性構建，傳統方法主要包括炔化物還原、Grignard試劑偶聯、Wittig反應等，但這些方法存在選擇差、操作繁瑣等缺陷。

圖13 Hutzinger等合成PTM1

圖14 Voerman等合成PTM2

圖15 Fukami等首次合成PTM2

6 結語

馬鈴薯種植對改善農民的生活質量和提高農民收入發揮著重大作用，在我國“三區三州”深度貧困區脫貧攻堅中發揮了無可替代的作用。馬鈴薯塊莖蛾等多種害蟲在馬鈴薯種植和存儲過程中造成嚴重危害，產量平均損失達40%—45%[27]。目前發展的馬鈴薯塊莖蛾性誘劑防治措施在田間實驗中取得良好效果，PTM1和PTM2兩種性信息素化學合成實用方法開發具有重要的科學意義和應用前景。

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Chemical Synthesis View on Sex Pheromones of Potato Tuberworm ()

CHEN Yang1, ZHAO HongYi1, YAN JunJie2, HUANG Jian1, GAO YuLin2,3

1State Key Laboratory Breeding Base of Green Pesticide and Agricultural Bioengineering/Key Laboratory of Green Pesticide and Agriculture Bioengineering, Ministry of Education/Center for Research and Development of Fine Chemicals, Guizhou University, Guiyang 550025;2State Key Laboratory for Biology of Plant Diseases and Insect Pests, Institute of Plant Protection, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100193;3National Center of Excellence for Tuber and Root Crop Research, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081

Potato is one of the four staple crops in China together with wheat, rice and maize. It plays a key role in ensuring the national food security strategy, reasonably adjusting the agricultural planting structure, and implementing the poverty alleviation strategy. With the continuous expansion of potato planting area, the occurrence of diseases and insect pests in production and storage is becoming more and more serious. potato tuberworm () is a major potato pest, which originated in America and quickly spread to all over the world. Prevention and control strategy ofmainly include agricultural, chemical and biological methods. With the increasing consciousness of environmental protection, the use of sustainable and ecological green prevention methods ofsex pheromone has attracted considerable attention of agricultural scientists, biologists and chemists, which provides the possibility to reduce the excessive use and dependence of chemical pesticides. The sex pheromones ofmainly contain two chemical structures: 4E, 7Z-tridecadiene-1-ol acetate (PTM1) and 4E, 7Z, 10Z-tridecatriene-1-ol acetate (PTM2). The discovery and structure determination process of these two sex pheromones is very tortuous. The chemical synthesis method of these two sex pheromones started in the 1970s, developed in the 1980s and 1990s, and only a few strategies were reported in the 21st century. This process witnessed the rapid development of modern organic synthetic chemistry. How to construct E and Z olefin accurately and efficiently is a challenge for synthesis of PTM1 and PTM2. The key steps of PTM1 synthetic strategy mainly include alkyne reduction or rearrangement reaction, conjugation ring opening, organosilicon induced Beckmann reaction, cross coupling reaction and so on. Up to now, only two cases were reported about the synthesis of PTM2. Due to the addition of a Z-type olefin bond in the structure, the two synthesis routes of PTM2adopt coupling reaction to introduce diyne block, and then 7Z, 10Z-olefin was synthesis by catalytic hydrogenation reduction of diynes by Raney-Ni or Lindlar-Pd. However, most of the synthetic routes are lengthy, low selectivity of E/Z configuration, and complicated procedure. Developing a facile and efficient synthetic method of sex pheromone ofwill provide the necessary material source for the wide application of green integrated prevention and control technology ofin the field. It will play a positive role in insect sex pheromone trapping technology as an important means of pest prevention and control.

potato tuberworm (); sex pheromone; natural product; biological control; chemical synthesis

10.3864/j.issn.0578-1752.2021.03.010

2020-06-28；

2020-07-28

國家重點研發計劃（2018YFD0200802）

陳洋，E-mail：ychen1@gzu.edu.cn。通信作者黃劍，E-mail：jhuang66@163.com。通信作者高玉林，E-mail：gaoyulin@caas.cn

（責任編輯 岳梅）