原位化學修復的污染地塊地下水中揮發性有機物的測定

張 宏，徐向陽，唐華晨，徐 新，王殿二

（光大環境修復(江蘇)有限公司，江蘇 南京 211100）

0 引言

隨著城市化進程加快，城市土地資源和環境保護的需求突出，企業搬遷遺留的大量污染場地，尤其是已被污染的地下水亟待修復。 土壤和地下水修復行業迅猛發展[1]，其中原位化學氧化修復技術作為一種成熟的修復技術，因其高效、快速的優點[2]，多被應用于污染場地和地下水的修復。

原位化學氧化修復技術[3]是指通過建設注藥井等方式將氧化藥劑注入地下水中，通過氧化劑較強的氧化能力，將地下水中的有機污染物氧化分解，使其轉化為低毒、低移動性的物質或礦化成CO2和H2O。 在注入氧化藥劑時，需對地下水中污染物質量濃度進行測定，以評估是否需要繼續注射藥劑。但地下水中殘留的氧化劑會影響污染物質量濃度的測定，導致數據異常，這是原位化學氧化技術應用于地下水修復過程中亟待解決的問題。此外，原位化學氧化技術常用的化學氧化藥劑主要有Fenton 試劑、高錳酸鉀、過硫酸鈉等[4-6]。其中過硫酸鈉因其化學性質穩定、適用范圍廣、不破壞土壤有機質、氧化作用效果持續時間長等優點，已被廣泛應用于污染場地地下水的修復中[7-10]。但是過硫酸鈉這些優良性質致使其在地下水中的氧化作用時間可長達數月[11]，在數月時間內，過硫酸鈉持續的氧化作用無疑會對地下水污染物的質量濃度監測造成影響。

本研究采用3 種高級氧化方式降解地下水中的揮發性有機污染物，通過測定3 種體系中的氧化劑殘留濃度，參考HJ 639—2012 標準中測定水中污染物濃度的檢測方法，探究水體中殘留氧化劑對有機污染物測定所產生的影響，并提出避免殘留氧化劑干擾有機污染測定的措施。 為原位化學修復地下水過程中污染物的實時監測提供準確定量方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器： 氣相色譜-質譜儀(GC-MS，8860-5977B，美國Agilent)。

試劑： 氯苯(C6H5Cl)、對氯苯酚(C6H4ClOH)、七水合硫酸亞鐵(Fe2SO4·7H2O)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、雙氧水(H2O2)、氫氧化鈉(NaOH)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)。 購買自國藥集團化學試劑有限公司，藥品均為分析純，實驗用水為超純水，實驗所用的CB 溶液質量濃度為154.9 mg/L。

1.2 降解實驗

Fe2+/H2O2，Fe2+/PS，NaOH/PS 降解CB 實驗。 向含200 mL 質量濃度為154.9 mg/L 的CB 溶液中加入定量的活化劑（Fe2SO4·7H2O，NaOH）和氧化劑（H2O2，PS），反應2 d 取出40 mL 反應液，采用HJ 639—2012 標準中的前處理方法處理后，由GC-MS 檢測CB 質量濃度。 降解實驗設計見表1。

表1 3 種體系降解實驗設計

1.3 檢測方法

使用配備有DB-5 型色譜柱的Agilent 8860-5977B 型GC-MS 測定CB 質量濃度。

儀器設置條件：進樣口溫度：220 ℃；進樣方式：分流進樣 （分流比30 ∶1）；程序升溫：35 ℃恒溫2 min，然后以15 ℃/min 的升溫速率升溫至150 ℃，恒溫5 min，再以3 ℃/min 升溫至290 ℃，在290 ℃下保持2 min；載氣：氦氣，流量1.0 mL/min。

質譜設置條件為：離子源溫度為230 ℃、離子化能力為70 eV、接口溫度為280 ℃、質量掃描范圍為35 ～450 amu。

為探究Fe2+/H2O2，Fe2+/PS，NaOH/PS 3 種氧化體系中氧化劑殘留對于CB 測定的影響。 對于上述實驗的樣品參照HJ 639—2012 中的前處理方法，以A，B 這2 種不同的前處理方式進行處理后，測定CB濃度。A 方式為取40 mL 反應溶液，并加入VOCs 內標和替代物標準使用液，于水平振蕩器上以150 r/min振蕩10 min 后，經吹掃捕集設備前處理后，測定CB濃度；B 方式為取40 mL 反應溶液，加入0.5 mg 的Na2S2O3對反應溶液中殘留的氧化劑進行淬滅后，加入VOCs 內標和替代物標準使用液，于水平振蕩器上以150 r/min 振蕩10 min 后，經吹掃捕集設備前處理后，測定CB 濃度。 樣品中氧化劑殘留濃度通過氧化還原滴定法測定。

配制CB 質量濃度分別為20.0，25.0，50.0，100，200 μg/L 的標準系列。 再分別加入5.0 μg/L 內標標準溶液，使每點的內標質量濃度均為25.0 μg/L。 以CB 定量離子的響應值與內標物定量離子的響應值比值為縱坐標，以CB 與內標物含量的比值為橫坐標，繪制標準曲線。在一定的時間間隔內連續3 次按照標準曲線的配制方法對CB 進行工作曲線繪制，詳見表2。

表2 CB 標準曲線

由表2 可知，CB 在質量濃度20.0~100 μg/L 范圍內的連續3 次標準曲線相關性系數均大于0.99，線性關系良好。

2 檢測數據比對

3 家檢測實驗室對某原位化學修復的污染場地地下水樣品的檢測數據對比，見表3。 由表3 可知，3家實驗室檢測同一批樣品時，樣品中內標氟苯的響應值均小于標曲曲線中間點內標響應值的50%。 污染場地的地下水樣品嚴格按照HJ 1019—2019 《地塊土壤和地下水中揮發性有機物采樣技術導則》規范采集，排除人為采樣的不規范導致檢測樣品數據出現異常的可能。 由于該污染場地采用原位化學氧化技術（氧化劑為PS）修復地下水中CB 污染物，推測地下水中殘留的氧化劑可能是導致實驗室檢測數據異常的根本原因。 為驗證這一推斷，對該樣品中PS 氧化劑殘留濃度進行測定，3 組樣品均有PS 氧化劑殘留，濃度分別為22，18，19 mmol/L，PS 具有較強的氧化性，在檢測樣品時PS 會影響內標物質對污染物的定量，從而導致數據異常。

表3 3 家實驗室檢測相同樣品的數據對比

3 殘留氧化劑的測定結果

3.1 Fe2+/H2O2 體系中CB 的測定結果

進行Fe2+/H2O2體系降解CB 的實驗。 當Fe2+/H2O2體系中H2O2濃度分別為13.82，20.72，27.63，34.54 ，41.45 mmol/L 時，反應2 d 后測定CB 的質量濃度，所得數據見表4。 由表4 可知，當Fe2+/H2O2體系中H2O2濃度逐漸變大，樣品中內標物質氟苯的響應值未見減小，其響應值符合標準HJ 639—2012 中樣品內標的響應值不得低于標曲中間點內標響應值50%的規定。 這表明表3 所測得的CB 質量濃度值可信。 在Fe2+/H2O2體系中，氧化劑殘留較少，對樣品內標影響較小，內標物質能夠準確測定樣品中CB的質量濃度。 為了驗證這一結論，對樣品中殘留的H2O2進行測定，結果見圖1。 由圖1 可知，反應2 d后，不同濃度下的H2O2殘留均為0 mmol/L，殘留的氧化劑不會對樣品檢測產生影響，這與表4 中數據一致。 在Fe2+/H2O2體系中，H2O2化學性質活潑[12]，易于分解，采用Fe2+/H2O2高級氧化方式進行原位化學氧化修復污染場地，對地下水樣品的準確檢測不產生影響。

表4 Fe2+/H2O2 體系中CB 質量濃度的測定

圖1 Fe2+/H2O2 中H2O2 的殘留濃度曲線

3.2 Fe2+/PS 體系中CB 的測定結果

未進行淬滅處理的反應液中CB 的濃度見表5。由表5 可知，當Fe2+/PS 體系中PS 濃度逐漸升高，樣品中內標物質氟苯的響應值逐漸變小，其響應值不符合標準HJ 639—2012 中樣品內標的響應值不得低于標曲中間點內標響應值50%的規定。 這表明表5 中CB 濃度的檢測數據不可信。內標響應值變小可能是Fe2+/PS 體系中殘留較高濃度的PS[13]，內標物質被氧化。 為了驗證這一結論，對樣品中PS 氧化劑的殘留濃度進行檢測，結果見圖2。 由圖2 可知，反應2 d 后，不同濃度下的PS 殘留濃度均大于5 mmol/L，PS 具有較強的氧化能力，內標物質被PS 氧化，造成CB 濃度檢測出現異常，這與表5 中數據一致。 當在所取反應液中添加Na2SO3進行活性物質淬滅后，再進行CB 質量濃度檢測，結果見表6。由表6 可知，樣品中內標物質氟苯的響應值符合標準HJ 639—2012 中對樣品內標的響應值規定，這表明對樣品進行淬滅處理，更有利于準確測定樣品中CB。因此，使用Na2SO3對樣品中具有氧化性的活性物質進行淬滅，是有利于準確測定樣品中目標物質，尤其適用于殘留較高濃度氧化劑的地下水樣品的檢測。

表5 Fe2+/PS 體系中未進行淬滅處理的反應液中CB 質量濃度

表6 Fe2+/PS 體系中已被淬滅處理的反應液中CB 質量濃度

圖2 Fe2+/PS 中PS 的殘留濃度曲線

3.3 NaOH/PS 體系中CB 的測定結果

未進行淬滅處理的反應液中CB 質量濃度見表7。 由表7 可知，當NaOH/PS 體系中PS 濃度逐漸變大，樣品中內標物質氟苯的響應值逐漸變小，其響應值不符合標準HJ 639—2012 中對樣品內標響應值的規定。這表明表7 中CB 的檢測數據不可信。樣品中內標物質氟苯的響應值變小，是由于樣品中殘留較高濃度的PS，NaOH/PS 體系中PS 的殘留濃度曲線見圖3。PS 具有較強的氧化能力，能將內標物質氧化降解，從而導致內標物質響應值降低。當在所取反應液中添加Na2SO3將活性物質淬滅后，再進行CB檢測，結果見表8。 由表8 可知，樣品中內標物質氟苯的響應值符合標準HJ 639—2012 中對樣品內標的響應值規定，這表明運用Na2SO3將樣品中的活性物質淬滅處理后，有利于準確測定樣品中CB 的濃度。 因此，采用NaOH/PS 高級氧化技術修復污染場地地下水時，要準確檢測地下水中污染物濃度，需將樣品中的活性物質用Na2SO3進行淬滅后，再進行檢測，可降低地下水殘留氧化劑對樣品中目標污染物準確定量的影響。

表7 NaOH/PS 體系中未進行淬滅處理的反應液中CB 質量濃度

表8 NaOH/PS 體系中已被淬滅處理的反應液中CB 質量濃度

圖3 NaOH/PS 體系中PS 的殘留濃度曲線

4 結論

（1）由于H2O2易分解，盡管H2O2濃度增大，Fe2+/H2O2體系中未有H2O2殘留，對樣品檢測的內標物質影響較小，可準確定量CB 濃度。 因此，采用Fe2+/H2O2高級氧化方式進行原位化學氧化修復污染場地，對地下水樣品的準確檢測不產生影響。

（2）PS 濃度增大時，Fe2+/PS 體系中PS 殘留濃度越高，對樣品檢測的內標物質影響越大，無法準確定量CB 濃度。 因此，采用Fe2+/PS 高級氧化方式進行原位化學氧化修復污染場地，對地下水樣品的準確檢測會產生影響。 但將地下水樣品用Na2SO3進行淬滅后，則會降低地下水殘留氧化劑對樣品準確檢測的影響。

（3）與Fe2+/PS 體系類似，PS 濃度增大時，NaOH/PS體系中PS 殘留濃度越高，對樣品檢測的內標物質影響越大，無法準確定量CB 濃度。 因此，采用NaOH/PS 高級氧化技術修復污染場地地下水時，要準確檢測地下水中污染物濃度，需將樣品以Na2SO3進行淬滅后，再進行檢測，可降低地下水殘留氧化劑對樣品中目標污染物準確定量的影響。