金屬-碳復合材料的制備及其非線性光學性質(zhì)研究

彭文聯(lián),劉清海,趙文博,代曉東,張興高,張 彤,李 偉

(軍事科學院防化研究院,北京 102205)

1 引 言

非線性光學在光信息存儲、全光通信、光開關、光動力療法、激光加工等領域具有高度應用價值[1-2]。其中,光限幅是非線性光學在激光防護領域的重要應用,人眼及靈敏的光電探測器容易受到大功率激光脈沖的損傷,在入射光強過大時降低透過率,增強對入射能量的吸收,是加強人眼及光電探測器防護能力以及對抗高能激光武器的重要手段[3-4],而這需要綜合性能優(yōu)異的光限幅材料的支持。實際應用中通常要求光限幅材料具有大的非線性光學效應、較低的光限幅閾值、較高的材料損傷閾值、合適的透明度、足夠的光學均勻性、合適的響應時間、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性及易于加工成實用器件等性質(zhì),無機半導體材料、有機分子化合物等單一材料一般難以滿足上述綜合要求[5],納米復合材料兼顧多種材料的優(yōu)點,因而受到普遍關注。

活性炭比表面積大、孔隙結構發(fā)達,可以作為優(yōu)良的載體負載金屬等化學物質(zhì),充分發(fā)揮載體和負載物的協(xié)同作用,使得得到的復合材料具有更佳的結構和化學性質(zhì),從而實現(xiàn)更好的性能和使用效果[6]。通過活性炭負載金屬制備的金屬-碳復合材料在催化等領域獲得廣泛應用[7],但在非線性光學領域研究相對較少。通過制備條件的控制,金屬可以以微納尺寸負載在碳材料上,由于尺寸效應和金屬與碳之間的相互作用,制備的金屬-碳復合材料有望表現(xiàn)出優(yōu)良的非線性光學性能。開展該類材料的非線性光學性質(zhì)研究,一方面可以更好地探索該類材料的本征特性和應用性能,另一方面有望獲得綜合性能優(yōu)良的光限幅材料,具有重要意義。

本文基于浸漬法,制備了金屬-碳復合材料,通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線粉末衍射譜(XRD)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)等手段表征了金屬-碳復合材料的結構、形貌、晶型以及元素組成,通過開孔Z掃描實驗和光限幅實驗對該材料的非線性光學性質(zhì)進行測試,為該材料在光限幅領域的應用奠定了實驗和數(shù)據(jù)基礎。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

活性炭,福建元力活性炭股份有限公司；九水硝酸鐵、三水硝酸銅、硝酸,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

干燥箱,101A-2B型,上海實驗儀器有限公司；高溫管式爐,CVD(G)-09/40/1型,合肥日新高溫技術有限公司；掃描電子顯微鏡,Hitachi S-4800；X射線粉末衍射譜,Rigaku-2500Pc衍射儀,CuKα射線(λ=1.5406 ?)；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜,Agilent ICPOES730。

2.2 金屬-碳復合材料的制備

2.2.1 活性炭的預處理

將活性炭加入去離子水中(質(zhì)量比,活性炭/水=1∶7),攪拌10 h,過濾分離,用去離子水重復洗滌三次,110 ℃烘干活性炭。用15 wt %的硝酸對活性炭進行活化處理(質(zhì)量比,活性炭/硝酸溶液=1∶10),60 ℃攪拌10 h。將活性炭/硝酸懸濁液靜置,除去上清液；加入去離子水,洗滌并除去上清液,反復三次。過濾,用去離子水重復洗滌。110 ℃烘干,得到預處理好的活性炭。

2.2.2 金屬-碳復合材料的制備

取36.4 g九水硝酸鐵,21.8 g三水硝酸銅,加入去離子水,配置成60 mL溶液(Fe3+、Cu2+的濃度均為1.5 mol/L)。往上述溶液中加入30 g預處理好的活性炭,450 rpm攪拌浸漬24 h。抽濾得到固體。將固體置于管式爐中在Ar氣氛下煅燒,以100 ℃～120 ℃～160 ℃～180 ℃進行臺階升溫,每個臺階保持1.5 h,以2 ℃/min繼續(xù)升溫至330 ℃,以4 ℃/min繼續(xù)升溫至600 ℃,600 ℃保溫2 h。降至室溫,得到產(chǎn)物金屬-碳復合材料。

2.3 非線性光學性質(zhì)測試

2.3.1 開孔Z掃描實驗

開孔Z掃描實驗使用的光源為DAWA-S型脈沖調(diào)Q激光器輸出的4 ns(FWHM)激光脈沖,波長為532 nm,高斯光束。通過中性密度濾波片調(diào)節(jié)入射激光能量,隨后經(jīng)過透鏡聚焦。樣品盛于2 mm光程的比色皿中,固定在由電腦控制的線性位移平臺上。平臺帶動樣品沿光束傳播方向(z軸)在焦點前后移動。通過透鏡將透過樣品的光束收集進探頭(Rjp-765能量探頭連接Rj-7620 ENERGY RATIOMETER能量計),電腦記錄樣品沿z軸移動過程中,透過樣品的激光脈沖能量的變化。

2.3.2 光限幅實驗

光限幅實驗的光路設置如圖1所示,待測樣品(盛于光程10 mm的比色皿)固定在焦點。入射激光能量通過能流調(diào)制器進行調(diào)節(jié)。能流調(diào)制器由半波片和線偏振片組成,其中半波片安裝在電腦控制的電動旋轉臺上,通過控制半波片的角度來改變線偏振片前的激光偏振方向,從而實現(xiàn)對入射激光能量的調(diào)制。雙通道能量計的一路通過一個半反半透鏡實時監(jiān)測入射到樣品上的激光脈沖能量,另一路采集經(jīng)過樣品后的激光脈沖能量數(shù)據(jù)。整個實驗由電腦軟件控制,連續(xù)改變?nèi)肷涞綐悠飞系募す饽芰康耐瑫r,采集樣品前和樣品后的脈沖能量,通過計算即可得到光限幅曲線。

圖1 光限幅實驗裝置示意圖

3 結果與討論

3.1 金屬-碳復合材料的理化性質(zhì)

圖2為金屬-碳復合材料在不同尺度下的SEM照片。由圖2(a)可見,活性炭呈不規(guī)則多面體形狀,尺寸在幾十微米至幾百微米且分布較寬。由圖2(b)可見,制備的活性炭在溝道處分布了較為密集的形狀不一的孔洞,說明內(nèi)部孔隙結構發(fā)達,但在活性炭的表面較少觀察到較大尺寸的孔隙。在活性炭表面和孔隙周圍可以見到有大量顆粒物質(zhì)存在,為所負載的金屬顆粒。金屬顆粒呈不規(guī)則形狀,部分為球形,高亮的大顆粒為銅,顏色灰暗的小顆粒為鐵,銅和鐵都分散地較為均勻,不以合金形式存在；鐵顆粒尺寸分布范圍為100～600 nm,銅顆粒尺寸分布范圍為300～900 nm,位于微納尺度。SEM照片說明使用浸漬法成功制備了金屬-碳復合材料,金屬顆粒在活性炭載體上成功負載且分布比較分散。

圖3為金屬-碳復合材料的X射線衍射分析(XRD)圖譜。XRD圖譜可以分析和鑒定樣品中金屬顆粒的物相特性,對照標準PDF卡片可知,2θ=44.68°,64.98°,82.34°是α-Fe的特征衍射峰(PDF #06-0696),分別對應于(110)、(200)、(211)晶面,證明零價鐵成功負載在活性炭上,圖中2θ=44.74°峰很銳利,說明金屬-碳復合材料中鐵的結晶度比較高；2θ=43.34°,50.52°,74.20°處的衍射峰分別對應于Cu的(111)、(200)、(220)晶面(PDF #04-0836),圖中這三個衍射峰都比較明顯,尤其是2θ=43.34°峰非常銳利,說明金屬-碳復合材料中銅的結晶度很高。2θ=20°～30°之間的峰包為不定型活性炭的衍射峰[8],由于碳的石墨化程度較低,即有序程度較低,該峰包較寬。此外,XRD圖譜中未看到其他雜質(zhì)相的峰,說明本文制備的金屬-碳復合材料純度較高。

圖2 金屬-碳復合材料的SEM照片

圖3 金屬-碳復合材料的XRD圖譜

為了表征金屬-碳復合材料中金屬的負載量,開展了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析,測得樣品中鐵含量為10.7 wt %,銅含量為12.9 wt %,佐證了金屬在碳材料上的成功負載。

3.2 金屬-碳復合材料的非線性光學性質(zhì)

通過開孔Z掃描實驗探測不同光強下透過樣品的能量變化,實驗結果見圖4。圖4(b)為純乙醇的開孔Z掃描實驗結果,歸一化透過率不隨樣品位置發(fā)生變化(基本穩(wěn)定在1.0),可見溶劑乙醇沒有非線性光學效應,不對金屬-碳復合材料/乙醇懸濁液的實驗結果造成影響。如圖4(a)所示,金屬—碳復合材料/乙醇懸濁液的Z掃描曲線呈現(xiàn)單谷形狀,具體而言,隨著樣品位置在z軸的變化,歸一化透過率有如下特點:遠離焦點(z=0處為焦點)時,樣品的歸一化透過率為1；隨著樣品逐漸向焦點靠近,歸一化透過率逐漸降低,直至焦點時到達谷底；隨著樣品離開焦點,歸一化透過率逐漸增大至1。焦點兩側的歸一化透過率曲線較為對稱,變化趨勢一致。

圖4 開孔Z掃描實驗結果

圖4(a)的Z掃描曲線說明金屬-碳復合材料表現(xiàn)出非線性光學效應,類型為反飽和吸收(reverse saturable absorption,RSA)。Z掃描曲線中,焦點處的最小透過率Tmin(谷)較小(0.57),此外,根據(jù)文獻報道的方法[9-10],由該曲線計算得到樣品的非線性吸收系數(shù)為2.6×10-8cm·W-1,說明樣品的非線性吸收效應明顯優(yōu)于C60等傳統(tǒng)的光限幅材料[3,11]。

光限幅實驗測量的是不同入射光強下的非線性吸收,如圖5所示,金屬-碳復合材料樣品在入射光強較低時具有較高的透過率(約0.5),隨著入射光強的增大,樣品透過率開始降低。從降低的速度來看,入射光強較小時,樣品透過率隨入射光強的增大緩慢降低；當入射光強增大到一定程度后,樣品透過率降低的速度明顯加快,這一現(xiàn)象可能源于不同入射光強下樣品涉及不同的光學非線性機制,更快的下降速度可能源于高階非線性效應的參與。光限幅閾值(Fth)是評價光限幅材料的重要指標,定義為透過率降低到初始數(shù)值一半時的入射能流,該指標能直接反應材料的光限幅能力[12]。根據(jù)圖5的數(shù)據(jù),金屬-碳復合材料樣品的光限幅閾值為0.43 J·cm-2,說明材料具有較好的光限幅性質(zhì)。

圖5 金屬-碳復合材料的光限幅實驗結果

4 結 論

(1)本文基于浸漬法,制備了金屬-碳復合材料,其中鐵含量為10.7 wt %、銅含量為12.9 wt %,SEM照片證明金屬微納顆粒在活性炭載體上成功負載且分布比較分散,XRD圖譜中可見α-Fe和Cu的晶相,證明浸漬法是制備金屬-碳復合材料的有效方法。

(2)金屬-碳復合材料表現(xiàn)出優(yōu)秀的反飽和吸收型非線性光學效應,Z掃描曲線呈現(xiàn)單谷形狀,非線性吸收系數(shù)為2.6×10-8cm·W-1；該材料的透過率隨著入射光強的增大而降低,表現(xiàn)出明顯的光限幅效應,光限幅閾值為0.43 J·cm-2。

(3)考慮到本文制備的金屬-碳復合材料表現(xiàn)出的良好光限幅性質(zhì),以及耐高溫(材料通過高溫制備)、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性及易于加工等特性,該材料在高強激光防護等領域具有廣闊應用前景。