藍光鈣鈦礦材料及其電致發光器件

許玉帥，王海龍，陳 良，謝志元*

(1.中國科學院 長春應用化學研究所 高分子物理與化學國家重點實驗室，吉林 長春130022；2.中國科學技術大學 應用化學與工程學院，安徽 合肥 230027)

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有帶隙可調、半峰寬窄、載流子遷移率高和熒光量子效率高等優異光電性質，作為發光層制備的鈣鈦礦發光二極管(PeLEDs)具有色純度高、亮度高和色域廣等優點，在照明和顯示領域顯示出巨大的應用潛力[1-3]。通過對鈣鈦礦薄膜組分和器件結構的優化，綠光[4-5]和紅光[6-7]PeLEDs的最高外量子效率(EQE)均已超過了20%，極大地縮短了與有機發光二極管(OLEDs)的差距；藍光PeLEDs因材料穩定性差、深能級陷阱多和電荷注入困難等問題，研究進展相對緩慢。

與紅光和綠光材料相比，藍光材料更寬的帶隙給電荷的有效注入帶來很大挑戰，更高的起亮電壓和驅動電壓要求藍光材料具有更好的穩定性，且寬帶隙半導體通常含有更多的深能級缺陷，非輻射復合損失嚴重[8-9]。鈣鈦礦材料實現藍光發射的策略主要有混合鹵素和量子限域效應兩種[10-13]。在混合鹵素策略中，通過混合溴離子和氯離子，可以精細地調控鈣鈦礦材料的帶隙，從而實現藍光發射。混合鹵素策略因不需要有機絕緣配體，更有利于器件的電荷注入和傳輸。但在制備薄膜過程中容易形成鹵素空位缺陷，不僅造成了大量的非輻射復合損失。嚴重影響其發光效率，而且在外場作用下容易發生離子遷移，造成混合鹵素相分離，導致光譜紅移，材料穩定性差。通過加入有機長鏈配體，將鈣鈦礦尺寸減小到接近其激子波爾半徑時，可以形成具有量子限域效應的鈣鈦礦量子點或準二維鈣鈦礦，也可以實現藍光發射。表面絕緣的疏水性長鏈有機配體，不僅可以阻止水分的滲透，有效提高PeLEDs的穩定性，而且可以鈍化鈣鈦礦晶界處的缺陷，減少非輻射復合損失。此外，量子限域效應可以增加鈣鈦礦材料的激子結合能，有利于激子的輻射復合。但是絕緣的有機配體會阻礙載流子的注入與傳輸，導致器件亮度較低，而且薄膜中不同尺寸的鈣鈦礦材料會導致多個發射峰或半峰寬較寬等問題。

當前藍光鈣鈦礦材料存在材料穩定性差、深能級陷阱多和電荷注入困難等問題，是限制藍光PeLEDs發展的主要因素。本文以三維鈣鈦礦材料、準二維鈣鈦礦材料和鈣鈦礦量子點3種藍光鈣鈦礦材料為主線，回顧了近年來藍光PeLEDs領域在提高藍光鈣鈦礦材料穩定性、鈍化深能級缺陷和改善電荷注入等方面的研究進展，并對藍光PeLEDs面臨的機遇和挑戰進行了總結和展望。

2 藍光PeLEDs的研究進展

2.1 三維鈣鈦礦材料

圖1 鈣鈦礦結構和鈣鈦礦材料的示意圖Fig.1 Schematic diagram of perovskite structure and perovskite materials

2015年，kumawat等[12]首次報道了基于混合鹵素的三維藍光PeLEDs。他們研究了鈣鈦礦材料帶隙與Cl-含量的關系，發現隨著Cl-含量增加，熒光光譜可由天藍光調節至深藍光范圍。作者使用MAPbBr1.08Cl1.92作為活性層，制備了發光峰位于482 nm的電致發光器件。然而，受限于鈣鈦礦差的活性層形貌及電荷傳輸層能級失配等問題，器件亮度僅有2 cd·m-2。混合鹵素策略可以精細調控鈣鈦礦的材料帶隙，三維藍光鈣鈦礦材料多是基于氯溴混合策略。然而，混合鹵素鈣鈦礦材料在外場作用下，容易發生相分離，導致光譜紅移。Kim等[17]使用“三陽離子”策略穩定了氯溴混合鈣鈦礦的電致發光光譜，在Cs10-(MA0.17FA0.83)(100-x)PbBr1.5Cl1.5體系中，使用氯苯作為反溶劑，提高了三維鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋度，最終得到發光峰為475 nm、亮度為3 567 cd·m-2、EQE為1.7%的藍光PeLEDs器件。

Wang等[18-19]通過在CsPbBr3中使用RbX(X=Cl或Br)作為摻雜劑制備了藍光鈣鈦礦材料。當較小離子半徑的Rb+離子(161 pm)部分取代Cs+(171 pm)時，會導致鈣鈦礦結構扭曲，鉛鹵鍵電子云重疊范圍減小，鍵長減小，從而拓寬了鈣鈦礦帶隙。在部分Cl-取代及Rb+摻雜的協同作用下，RbBr和RbCl摻雜的鈣鈦礦帶隙分別為2.53 eV和2.65 eV，相應的電致發光峰分別位于492 nm和468 nm。作者通過在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS) 界面上引入RbCl修飾層減少界面處的激子猝滅，并使用異丙醇作為反溶劑改善鈣鈦礦結晶，得到了發射峰位于484 nm、最大EQE為1.66%、最大亮度為9 243 cd·m-2的藍光PeLEDs，該器件較高的亮度，顯示了三維鈣鈦礦材料有利于電荷注入的優點。另外，如圖2所示，RbX摻雜的藍光PeLEDs具有良好的光譜穩定性，在5 V驅動電壓下持續15 min保持光譜不變。

圖2 不同電壓(a)和不同工作時間(b)下基于銣離子摻雜的三維藍光PeLEDs的電致發光(EL)光譜[19]Fig.2 The EL spectra of Blue PeLEDs based on Rb-doped 3D perovskites under different driving voltages (a) and operating time[19] (b)

研究表明，三維鈣鈦礦載流子壽命長，電荷遷移率高[20-21]，但氯溴混合鈣鈦礦在溶液加工過程中容易產生大量空位缺陷，導致三維鈣鈦礦中缺陷密度高，非輻射復合嚴重，材料穩定性差。此外，三維鈣鈦礦材料激子束縛能小，內部載流子主要以自由電荷形式存在，限制了器件的發光效率[22]。三維鈣鈦礦材料為了促進載流子的有效復合，提升器件性能，必須著力解決上述問題。

2.2 準二維鈣鈦礦材料

如圖1所示，準二維鈣鈦礦的化學通式為R2An-1BnX3n+1,R代表大體積的有機陽離子，通常為有機銨鹽；n是鉛鹵八面體的層數。n=1時，稱之為二維鈣鈦礦；n=∞時，稱之為三維鈣鈦礦；介于兩者之間時，稱之為準二維鈣鈦礦。在準二維鈣鈦礦中，低介電常數的有機陽離子位于高介電常數的鈣鈦礦八面體兩側，形成三明治結構，稱之為量子阱[23-26]。二維鈣鈦礦強的激子-聲子耦合作用導致相應PeLEDs的效率低下[27]。準二維鈣鈦礦可以通過調節鉛鹵八面體層數n來調節其材料性質，在提高激子結合能的同時可以基本保持三維鈣鈦礦良好的載流子傳輸能力。準二維鈣鈦礦的帶隙和層數n密切相關，溶液法制備的通常為不同層數準二維鈣鈦礦的混合薄膜。不同帶隙的準二維鈣鈦礦材料之間會發生能量轉移[28]，激子會從帶隙較大的鈣鈦礦材料有效傳遞至帶隙較小的鈣鈦礦材料，最終匯集在帶隙最小的組分中，能有效地抑制缺陷輔助的非輻射復合，從而導致準二維鈣鈦礦固態薄膜的熒光量子效率(PLQE)較高。因此，準二維鈣鈦礦材料有望實現高效PeLEDs。

準二維鈣鈦礦實現藍光發射有兩種策略：一是調控鈣鈦礦的組分來實現藍光發射，主要方法是改變氯溴離子比例。2019年，Li等[29]通過在CsPb(Cl/Br)3鈣鈦礦中引入有機配體苯乙基溴化胺(PEABr)，制備了發射峰為480 nm的準二維鈣鈦礦藍光發射薄膜。他們發現鈣鈦礦晶粒在空間中不是均勻分布的，大部分晶粒遠離PEDOT∶PSS空穴傳輸層，提出了調制激子復合區位置的策略，通過減少PEDOT∶PSS的厚度，空穴和電子在鈣鈦礦晶粒多的區域復合，制備了外量子效率高達5.7%、最大亮度高達3 780 cd·m-2的藍光PeLEDs器件。2020年，Wang等[30]將苯乙基氯化胺(PEACl)摻入CsPbBr3鈣鈦礦中可得到二維和三維鈣鈦礦的混合物，從而將薄膜的PLQE從1.1%提高到19.8%，向混合物中加入氯化釔(YCl3)進一步將PLQE提高到49.7%。如圖3所示，Y3+能摻入三維鈣鈦礦晶粒中，其分布存在濃度梯度，主要富集在鈣鈦礦的晶界和表面。晶粒表面的Y3+增加了晶粒的帶隙，能夠將載流子限制在晶粒內部，提升激子的輻射復合。制備的PeLEDs在實現了485 nm的天藍光發射，最大EQE為11.0%。雖然基于氯溴混合策略的準二維PeLEDs性能得到顯著提升，但是使用氯溴混合的鈣鈦礦材料容易發生鹵素離子遷移，導致鈣鈦礦材料在外場作用下出現相分離，相應的電致發光光譜將從藍光紅移至綠光。Jiang等[31]通過在三維鈣鈦礦材料CsPbBr3中引入離子半徑較小的Rb+制備銣-銫合金鈣鈦礦，使其光譜持續藍移，使用PEABr構筑準二維鈣鈦礦進一步將其光譜藍移至純藍光，且準二維鈣鈦礦能夠穩定銣-銫合金鈣鈦礦的晶相。在此基礎上，作者通過向該材料體系中引入過量的RbBr，發現過量的RbBr不僅可以鈍化鈣鈦礦晶粒，降低缺陷態密度，抑制激子的非輻射復合，而且可以有效調節準二維鈣鈦礦的組分分布，增大載流子在不同組分之間的能量轉移速度。最終實現了PLQE高達82%，具有良好光譜穩定性的藍光鈣鈦礦薄膜，相應的藍光PeLEDs的最大EQE為1.35%。

圖3 (a)鈣鈦礦單晶不同位置處的Y與Pb的含量比值；(b)釔離子在晶界處富集增加了鈣鈦礦晶粒表面帶隙的示意圖；(c)紫外燈激發下的鈣鈦礦薄膜的照片；(d)不同組分鈣鈦礦薄膜在不同激發光強下的熒光量子產率[30]。Fig.3 (a) n(Y)/n(Pb) ratios of the perovskite single crystal at the different locations;(b) Schematic illustration of the yttrium gradient distribution in the perovskite film and its function in increasing the bandgap around the grain surface;(c) Photograph of the perovskite films under UV lamp;(d) Power-dependent PLQEs of the perovskite films with different compositions[30].

二是通過調控有機配體形成層數≤3為主的準二維鈣鈦礦薄膜。然而，為了實現純藍光發射需要加入大量有機配體，不僅會阻礙電荷傳輸，而且會導致薄膜中組分分布不均勻，造成不同組分之間能量轉移不完全，導致相應器件發光光譜較寬或出現多個發射峰[32-34]。因此，調節準二維鈣鈦礦中的組分分布對于實現高效藍光PeLEDs十分重要。Xing等[35]等報道了基于異丙基溴化銨(IPABr)和PEABr雙配體準二維鈣鈦礦(IPA/PEA)2(MA/Cs)n-1PbnBr3n+1的電致發光器件。如圖4所示，引入IPABr可以減小PEABr分子間強的范德華相互作用。通過調節PEA和IPA的比例，抑制了n值為1的二維鈣鈦礦的生成，增加了適合發光的n=2，3，4的準二維鈣鈦礦。相應的天藍光PeLEDs器件在490 nm處最大EQE為1.9%，最大亮度為2 480 cd·m-2。Yuan等[36]發現PEABr和鉛鹵八面體之間的氫鍵相互作用較弱，導致相應準二維材料不穩定，光譜容易紅移。作者通過引入具有雙氫鍵位點的1,4-苯二甲胺(P-PDABr2)大幅提高了準二維鈣鈦礦材料的相分布穩定性。并利用P-PDABr2和PEABr形成能的差異抑制了n值為1的二維鈣鈦礦的生成，減少了鈣鈦礦薄膜內的非輻射復合和激發態弛豫。最終制備的藍光PeLEDs最大EQE為2.6%，色坐標為(0.14,0.05)，實現了標準的深藍光發射。除了利用兩種有機配體形成能的差異來調節準二維鈣鈦礦的相分布，Wang等[37]在鈣鈦礦前驅體溶液中加入適量的氨基酸衍生物γ-氨基丁酸(GABA)，可以控制鈣鈦礦量子阱的生長過程，進而控制晶粒尺寸和準二維鈣鈦礦的相分布，最終制備的藍光PeLEDs色坐標為(0.12，0.14)，最大EQE超過6%。

圖4 (a)含有不同層數的準二維鈣鈦礦的帶隙；(b)含有不同配體的準二維鈣鈦礦在不同層數下的形成能；(c)含有不同含量IPABr準二維鈣鈦礦薄膜的瞬態吸收(TA)光譜[35]。Fig.4 (a) Bandgap of quasi-2D perovskite with different number of layers;(b) Calculated formation energy of quasi-2D perovskites with ligands of PEABr,IPABr,and PEABr-IPABr mixture;(c) TA spectra of PEA2A1.5Pb2.5Br8.5 with 0 and 40% IPABr[35].

2.3 鈣鈦礦量子點

鈣鈦礦量子點(QD)因具有發射峰窄、發射光譜可調、激子結合能大等優點被視作優異的發光材料[38-39]。通過混合鹵素策略，鈣鈦礦可以輕易地實現藍光發射。2015年，Song等[10]首先報道了基于CsPb(Br1-xClx)3(0

鈣鈦礦量子點的缺陷主要集中在量子點表面。有機配體可以鈍化鈣鈦礦表面的缺陷，然而過多的配體會阻礙電荷注入。Pan等[40]通過配體交換的方法用雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)替換長鏈油酸和油胺，相應器件的起亮電壓降低至3.0 V，表明選擇合適的配體，器件的電荷注入可以得到明顯改善。另外，他們觀察到電場誘導的相分離現象，在恒定電場驅動下，電致發光光譜發生紅移。相分離是氯溴混合鈣鈦礦中最大問題，不僅影響材料穩定性，而且會造成嚴重的非輻射復合，導致氯溴混合鹵素鈣鈦礦量子點的熒光量子產率通常很低。Hou等[41]通過使用兩步法合成方法，將少量的Mn2+摻雜進鈣鈦礦量子點體系內，不僅減少了量子點的缺陷態密度，將量子點溶液的PLQE提升至27%，而且避免了Mn2+的雜峰發射，電致發光器件性能取得了較大提升，發射峰位于466 nm，最大EQE為2.12%。

Yong等[42]初步探究了氯基鈣鈦礦量子點PLQE低的原因。在鉛鹵八面體中，鉛的理論配位數為6，而在合成的氯基鈣鈦礦量子點中，這一配位數僅為3.7，即氯基鈣鈦礦材料中存在大量的鹵素空位缺陷。如圖5所示，通過密度泛函理論計算，他們發現，與溴基和碘基鈣鈦礦的鹵素空位缺陷不同，氯基鈣鈦礦鹵素空位缺陷會產生深能級陷阱，造成嚴重的非輻射復合損失，具體表現為氯基鈣鈦礦量子點低的熒光量子產率。他們通過摻雜11.9%的Ni2+，提高了鈣鈦礦晶格的短程有序性，將Pb2+的配位數提升至5.1，大幅減少了量子點的鹵素空位缺陷，將氯基鈣鈦礦量子點的PLQE提升至96.5%。緊接著，基于Ni2+和Ca2+等[43-45]摻雜氯溴混合鈣鈦礦量子點PeLEDs也相繼被報道，得益于鹵素空位的減少，相應器件具有良好的光譜穩定性。Wang等[46]引入K+作為金屬離子配體，不僅能夠顯著改善載流子注入和傳輸，而且可以減少量子點的表面缺陷，抑制非輻射復合過程，促進發光效率的提升，為鈣鈦礦的配體設計提供了一條新的思路。

圖5 不同含量Ni摻雜CsPbCl3量子點的吸收和熒光光譜(a)和時間分辨熒光光譜(b)；(c)摻雜和不摻雜Ni的CsPbCl3量子點的缺陷能級示意圖 [42]。Fig.5 Absorption and PL (a) and transient-PL spectra (b) of CsPbCl3 QD with different Ni contents;(c) Schematic of defect levels of CsPbCl3 QD with or without Ni incorporation [42].

通過控制純溴基的鈣鈦礦量子點的尺寸，也可以實現藍光發射。純溴基鈣鈦礦量子點用于PeLEDs，需要用短鏈配體或無機配體替換長鏈有機配體，才能實現較好的電荷注入與傳輸。但由于鈣鈦礦的離子本質，用于配體交換的極性溶劑會分解鈣鈦礦材料。Dong等[47]采用雙殼結構，即陽離子作為與量子點結合的內殼、極性溶劑溶解陰離子作為保護量子點的外殼，可以顯著提高鈣鈦礦量子點的穩定性和遷移率，從而可以實現最大EQE為12.3%的藍光發射，這是當前藍光PeLEDs的最高值。

與三維鈣鈦礦和準二維鈣鈦礦可通過簡單的一步法原位制備不同，量子點通常需要復雜的合成及純化工藝。Liu等[48]利用形成準二維鈣鈦礦時易生成少量三維鈣鈦礦這一特性，使用乙酸乙酯作為反溶劑輔助成膜，原位制備了量子點-準二維鈣鈦礦共混的薄膜。分散在準二維鈣鈦礦薄膜中的溴基量子點的尺寸約為5～6 nm，避免了量子點的聚集和繼續生長。準二維鈣鈦礦到量子點之間存在非常迅速的能量轉移，提高了鈣鈦礦薄膜的熒光量子產率。最終制備的藍光PeLEDs發射峰為483 nm，最大EQE為9.5%。

3 總結與展望

當前藍光鈣鈦礦材料不理想的材料穩定性和光電性質是發展高效穩定藍光PeLEDs的最大阻礙，本文以量子點、三維和準二維鈣鈦礦藍光材料為主線，綜述了如何通過鈍化鈣鈦礦材料缺陷、改善其電荷注入以及提高材料穩定性等方面來提高藍光PeLEDs性能的研究工作，依照量子點、三維和準二維鈣鈦礦材料，對它們實現藍光發射的方法進行了分析和總結。我們認為藍光PeLEDs未來要著力解決這些問題：

(1)混合鹵素是調節鈣鈦礦發光最簡單有效的手段，但混合鹵素鈣鈦礦中存在大量鹵素空位缺陷，不僅損害PeLEDs的發光性能，而且降低材料穩定性，造成光譜紅移。如何減少鹵素空位缺陷，提高鈣鈦礦材料穩定性將是一個重要研究方向，也是三維鈣鈦礦材料實現高效穩定藍光PeLEDs的關鍵。

(2)如何實現窄的相分布是準二維鈣鈦礦材料實現高效PeLEDs的關鍵。窄的相分布不僅有利于載流子的能量傳遞，抑制缺陷輔助的非輻射復合，提高發光效率，而且能夠減少發射峰的半峰寬，提高器件發光的色純度。當前，使用形成能不同的有機配體是調控相分布的有效手段[49-50]。

(3)鈣鈦礦量子點的缺陷主要集中在表面。長鏈有機配體在鈍化鈣鈦礦缺陷的同時，也妨礙了載流子的有效注入。如何調控鈣鈦礦量子點的表面配體密度及引入短鏈配體，對于實現高亮度的PeLEDs至關重要。與三維鈣鈦礦和準二維鈣鈦礦不同，量子點中可以摻雜偏離容忍因子的金屬離子[51-52]，不僅可以提高鈣鈦礦晶格的短程有序性，減少鹵素空位缺陷；而且可能對其電學性質及光學性質造成有趣的變化，這是鈣鈦礦量子點的獨特優勢。

(4)由于準二維鈣鈦礦及三維鈣鈦礦均是在電荷傳輸層材料上原位生成的，所以電荷傳輸層不僅影響電荷注入及傳輸，還將影響鈣鈦礦材料的晶體質量[35,53]。如何設計兼具能級匹配、電荷遷移率高及適合鈣鈦礦晶粒生長的電荷傳輸層材料，也將是一個重要課題。