有機添加劑在鈣鈦礦電致發光器件中的應用

劉鑫妍，孫冠偉，劉 喆，孟凡源，蘇仕健

(華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640)

1 引 言

1992年，Hong等人制備了第一個準二維鈣鈦礦LED，但因為鈣鈦礦內部很強的激子-聲子耦合作用，所以該器件只能在低溫下制備和點亮[9]，鈣鈦礦LED的發展因此低迷了很久。2014年，Ten等人制備了第一個可以在室溫下點亮的有機鹵化物鈣鈦礦LED，但也因為其較差的成膜性以及高比例的缺陷態非輻射復合效應導致其EQE只有0.76%[10]。此后，大量方法應用于提高鈣鈦礦LED效率，比如制備具有量子限域效應和能級漏斗效用的準二維鈣鈦礦結構，使用有機物鈍化鈣鈦礦晶體以提高激子束縛能，或在旋涂成膜時利用反溶劑改善薄膜質量等[11-13]。基于此，鈣鈦礦LED取得巨大進步，在綠光、紅光及近紅外方面，EQE均取得超過20%的成績，對于藍光LED，EQE也已經超過10%[14]。

雖然鈣鈦礦LED已經取得了優異的成果，但是，三維鈣鈦礦在旋涂成膜過程中，由于溶劑揮發和晶體生長同時進行，導致鈣鈦礦晶粒較大且薄膜質量較差這一問題仍舊存在[13]。為了克服這一缺點，大部分研究者使用不良溶劑加速原溶劑揮發獲得小晶粒的鈣鈦礦薄膜。但是，反溶劑工程需要嚴格掌控滴落時間，且器件重復性較差[15-16]。因此，本文提出利用有機添加劑EAI在旋涂成膜的過程中鈍化鈣鈦礦，減小晶粒尺寸，從而獲得高質量高覆蓋率的鈣鈦礦薄膜。在研究了不同EAI摻雜比例的鈣鈦礦薄膜形貌和光學性質的基礎上，制備出相應的深紅光鈣鈦礦LED，最大EQE為7%。

2 實 驗

2.1 實驗材料

本文所用的碘化銫(CsI，99.5%)、溴化鉛(PbBr2，99.5%)、碘化鉛(PbI2，99.5%)和乙胺碘(EAI，99.5%)購買于西安寶萊特光電科技有限公司。N’N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)和氯苯(CB，99.9%)購買于Aldrich。聚(9-乙烯咔唑)(PVK，M.W.)購買于梯希愛(上海)化成工業發展有限公司(TCI)。1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)購買于機光科技股份有限公司。所有的材料在購買后無需進行純化，可直接使用。蒸鍍設備(FS300-S12)購買于蘇州方昇光電科技有限公司。

2.2 制備鈣鈦礦前驅體溶液

首先在1 mL 的DMF中加入1 mmol的CsI、0.25 mmol的PbBr2和0.75 mmol的PbI2，在60 ℃下加熱攪拌12 h，得到透明的黃色溶液。把EAI用DMF溶解，其濃度為1 mol/L。按照摩爾比例EAI∶Pb2+=x∶1(x=0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8)分別將EAI摻雜進鈣鈦礦前驅體溶液中，隨后用DMF稀釋保證所有溶液中Pb2+的濃度為0.13 mol/L。將得到的前驅體溶液加熱至60 ℃并攪拌12 h。

2.3 制備鈣鈦礦LED

ITO玻璃基板(厚度95 nm，方阻15～20 Ω/□)的清洗方法與已報道的文獻類似[17-18]，用丙酮、異丙醇、洗液、去離子水、異丙醇依次超聲清洗，每次20 min，結束后放入烘箱烘干。在使用ITO基板前，需做氧氣等離子表面處理以去除雜質且提高ITO功函數。把處理干凈的ITO送入氮氣氛圍的手套箱內(水<0.1×10-6，氧<0.1×10-6)，旋涂溶劑為CB的PVK溶液(8 mg/mL)作為空穴傳輸層，在150 ℃下退火20 min。待其冷卻到室溫，旋涂不同EAI摻雜比例的鈣鈦礦前驅體溶液，在80 ℃下退火40 s。溶液加工制備的薄膜厚度均使用Tencor Alfa-Step 500臺階儀測量。

將上述ITO基板轉移到真空蒸鍍設備中，待真空值小于3×10-4Pa，選用合適的掩膜板，依次沉積55 nm的電子傳輸層TPBI，1.2 nm的電子注入層氟化銫(CsF)和120 nm的陰極鋁。蒸鍍的速度分別為0.15 nm/s、0.008 nm/s和0.4 nm/s。真空鍍膜所測量的厚度由石英晶振膜厚儀檢測(SQC-310，INFICON)。蒸鍍結束取出器件后，用環氧樹脂密封膠和載玻片封裝器件有效工作區域，并用紫外(UV)固化機進行固化包封，防止器件氧化變質。器件的有效發光面積為10 mm2。

2.4 器件表征

對于鈣鈦礦發光層的表征方法如下：X射線衍射(XRD)使用德國布魯克公司的D8 ADVANCE，用來表征鈣鈦礦發光層的晶體結構(掃描范圍為3～30°)；紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜使用HP-8453分光光度計采集；光致發光(PL)光譜使用Jobin-Yvon熒光光譜儀；鈣鈦礦薄膜的粗糙程度使用原子力顯微鏡(AFM)觀測(本原有限公司，BY3000)；掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜使用JEOL JSM-7500F系統，觀察鈣鈦礦薄膜表面形貌與質量；時間分辨PL(TRPL)光譜使用Edinburgh FL980熒光光譜儀(光源：371.6 nm激光，型號：EPL-375；脈沖寬度：68.8 ps)。光致發光效率(PLQY)使用商業化的集成海洋光學光纖光譜儀，利用365 nm LED作為激發光源。

對于鈣鈦礦LED的表征方法如下：電流密度-電壓-亮度(J-V-L)特征曲線、電致發光(EL)光譜、CIE色度坐標和EQE均由Keithley 2450源表和Photo Research PR-745采集。

3 結果與討論

3.1 鈣鈦礦晶體結構

鈣鈦礦結構通式為ABX3，如圖1所示，A(紅色)位于晶胞的8個頂點，B(黃色)位于晶胞的體心，X(藍色)位于晶胞的6個面心，BX6形成了一個正八面體。在保證鈣鈦礦穩定性前提下，它的結構可調性使得其具有很多優異的性能。通常，我們使用容忍因子t和八面體因數μ來描述其晶體結構的穩定性，如式(1)和式(2)所示。

圖1 鈣鈦礦的結構Fig.1 Schematic diagram of perovskite structure

(1)

(2)

式中，RA、RB、RX分別為粒子的半徑。通常認為，對于一個穩定優良的三維(3D)鈣鈦礦晶體來說，t和μ要滿足的條件為：0.81 ≤t≤ 1.0且0.44 ≤μ ≤ 0.90。本文所選用的鈣鈦礦主體材料CsPbBr0.5I2.5中各粒子半徑為：Cs+：0.167 nm、Pb2+：0.119 nm、Br-：0.196 nm和I-：0.220 nm，經計算得到相應的t= 0.81和μ= 0.55，均符合穩定的3D鈣鈦礦。利用XRD對鈣鈦礦的晶體結構進行測試，將鈣鈦礦薄膜直接旋涂在干凈的硅片上面，測試結果如圖2所示。

圖2 摻雜不同EAI摩爾比例的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of the perovskite films doped with different EAI molar ratios

從XRD圖中可以看出，隨著EAI摻雜濃度的提高，衍射峰逐漸增強，且當EAI∶Pb2+摩爾比例為0.5∶1時，衍射峰峰值最大，說明EAI在鈍化鈣鈦礦的同時可以極大地提高其結晶度，這有利于鈣鈦礦晶粒生長，從而得到性能優良的器件。而當EAI摻雜比例提高(如x=0.8時)，XRD的衍射峰強度下降，這是由于過多的有機添加劑EAI包裹在鈣鈦礦晶體表面，掩蓋掉部分衍射峰強度所導致的現象。利用EAI鈍化的CsPbBr0.5I2.5鈣鈦礦從屬于CsPbI3(PDF#18-0376) Pmnb(62)晶型，從左到右的2θ衍射峰角度依次為：10.03°、13.16°、17.29°、21.09°、21.90°、22.82°、25.88°、26.66°和27.28°，分別歸屬的晶面為：(011)、(012)、(013)、(111)、(014)、(112)、(121)、(015)和(122)，因此鈍化后的鈣鈦礦保留了原有的三維結構，此外可以發現在XRD圖譜中，衍射峰與標準PDF卡片相比稍向右移動，這是因為本文的鈣鈦礦中摻入少量粒子半徑小于碘的溴元素，以實現深紅光發射，導致鈣鈦礦晶格變小[19]。

3.2 鈣鈦礦薄膜的光學性質

UV光譜和PL光譜被用來研究不同EAI摻雜比例的鈣鈦礦薄膜的光學性質，如圖3所示。該測試是把鈣鈦礦薄膜旋涂在干凈的石英片上進行的，可以看到，所有鈣鈦礦薄膜的吸收邊均在680 nm左右，為標準的三維結構鈣鈦礦的吸收波長[20]。對PL圖譜和365 nm光致激發的薄膜照片研究發現，不摻EAI的本體鈣鈦礦發光非常弱，發光峰為674 nm，在摻雜比例為0.5時，PL發光峰紅移到684 nm，我們推測這是由于EAI摻雜比例提高，增加的碘離子彌補了之前的鈣鈦礦鹵素空位。而繼續增加EAI的比例，PL發光峰反而藍移，這是由于有機添加劑可能作為大尺寸陽離子基團包裹在晶粒表面，提高鈣鈦礦的量子限域效應，這在后續的SEM圖也可以得到驗證。當摻雜比例為0.5時，得到最大的光致發光效率為28%，較高的PLQY也有助于實現性能優良的鈣鈦礦LED。

圖3 摻雜不同EAI摩爾比例的鈣鈦礦薄膜的(a)UV光譜；(b)PL光譜；(c)365 nm激發光源下的發光照片和(d)PLQY與摻雜比例的關系圖。Fig.3 (a) UV-Vis absorption spectra；(b) PL spectra；(c) luminescence photograph under 365 nm excitation light source and (d) PLQY versus EAI doping ratio characteristics of the perovskite films doped with different EAI molar ratios.

為了進一步探究EAI鈍化鈣鈦礦晶粒可以提高薄膜光致發光效率的原因，通過使用TRPL光譜對其中的激子復合動力學進行研究，對實驗數據使用三指數衰減模型進行擬合，公式如下：

I=A1e-t/τ1+A2e-t/τ2+A3e-t/τ3，

(3)

式中,Ai、t和τi分別是分布系數、測量時間和激發態的壽命，然后利用Ai和τi對激子的平均壽命(τavg)進行計算，公式如下：

(5)

激發態的壽命比例ri計算為：

(5)

式中，PL壽命被分為短壽命τ1、τ2和長壽命τ3，分別對應快速延遲和慢延遲成分，快速延遲成分歸屬于缺陷態輔助復合過程，慢延遲成分的τ3則歸屬于鈣鈦礦內部自由載流子的輻射復合過程。因為本體鈣鈦礦發光非常弱，儀器無法測得其對應光譜。測試得到的圖譜如圖4所示，擬合得到的壽命參數見表1。

圖4 摻雜不同EAI摩爾比例的鈣鈦礦薄膜的TRPL光譜Fig.4 Time-resolved PL decay curves of the perovskite films doped with different EAI molar ratios

可以看出，EAI的摻雜對載流子復合動力學有明顯影響，經過EAI鈍化后的鈣鈦礦材料τave明顯提高，由最初的26.2 ns增大為69 ns，這表明EAI的鈍化作用可以降低鈣鈦礦晶粒內部的非輻射復合概率。再繼續增加EAI的摻雜濃度，過量的EAI會導致有機配體的聚集現象，在SEM圖中能看到摻雜濃度為0.8的鈣鈦礦晶粒明顯增大，薄膜形貌變差，缺陷態增多，所以相應的激子壽命和光致發光量子效率都會降低。

表1 摻雜不同EAI摩爾比例的鈣鈦礦薄膜的短壽命(τ1)(τ2)、長壽命(τ3)和平均壽命(τavg)Tab.1 Summary of the short lifetime (τ1),(τ2),long lifetime (τ3) and average lifetime (τavg) of the perovskite films doped with different EAI molar ratios.

3.3 鈣鈦礦薄膜的形貌

AFM和SEM測試被用來觀測EAI摻雜對鈣鈦礦薄膜形貌和晶粒尺寸的影響，把鈣鈦礦薄膜制備成ITO/ PVK/ perovskite這樣的結構進行測試，如圖5(a)和5(b)所示，從AFM圖中可以看出，沒有摻雜EAI的鈣鈦礦薄膜表面粗糙度較大約為5 nm，而當摻雜比例增加到0.5時，粗糙度明顯減小為0.85 nm，此時鈣鈦礦薄膜表面光滑平整且無針孔。利用SEM觀察鈣鈦礦晶粒，可以從圖5(b)中明顯發現，在摻雜濃度為0～0.2時，鈣鈦礦晶粒非常大并且薄膜覆蓋率低，因此其光學性能較差。當摻雜比例為0.4～0.6時，鈣鈦礦晶粒尺寸顯著減小，鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋率得到有效改善。持續增加EAI的摻雜比例可以看到，AFM圖譜中的粗糙度增加，并且SEM圖譜中的鈣鈦礦晶粒尺寸變大，這是因為過量的EAI會產生有機配體聚集現象，無法與鈣鈦礦形成配位，所以晶粒尺寸增加，薄膜的形貌變差。

圖5 摻雜不同EAI摩爾比例的鈣鈦礦薄膜(a) AFM、(b)SEM圖和(c)晶粒尺寸分布直方圖Fig.5 (a) AFM images,(b)SEM images and (c) grain size distribution histogram of the perovskite films doped with different EAI molar ratios.

為了準確得到鈍化后的鈣鈦礦晶粒尺寸，在SEM圖中得到了尺寸統計直方圖[21]，如圖5(c)所示。值得注意的是，該圖沒有摻雜比例為0和0.2的數據，因為在低摻時，晶粒尺寸非常大，約為幾百納米，用直方圖表示沒有太大意義。從圖5(c)可以看出，在摻雜比為0.5時，有機添加劑EAI能顯著限制3D鈣鈦礦晶粒增長，其尺寸約為40 nm，這種小晶粒的鈣鈦礦能有效地限制激子遷移。從以上鈣鈦礦薄膜表征可以得到，利用有機添加劑EAI可以改善薄膜質量、減少激子分離和激子在晶粒邊界上的淬滅現象，同時提高激子輻射復合比例[22]。

3.4 鈣鈦礦LED

利用基于EAI摻雜得到的具有優異性能的鈣鈦礦薄膜進行了鈣鈦礦LED的制備，并通過各種表征以探究內部機理。制備的鈣鈦礦電致發光器件結構為(圖6(a))：ITO (90 nm)/ PVK (30 nm)/ perovskite (40 nm)/ TPBi (55 nm)/ CsF (1.2 nm)/ Al (120 nm)，ITO為陽極，CsF /Al為陰極，PVK和TPBi為空穴傳輸層和電子傳輸層。深紅光鈣鈦礦電致發光器件的性能如圖6和表2所示。需要指出的是，本文對本體和摻雜比例為0.2的鈣鈦礦發光層器件也進行了研究，但是并沒有得到數據，這可能是因為其薄膜覆蓋率極低導致的。

圖6 (a)鈣鈦礦LED的結構圖；摻雜不同EAI摩爾比例的鈣鈦礦LED的(b)電流密度(J)-電壓(V)-亮度(L)特性；(c)外量子效率(EQE)-電流密度(J)特性；(d)電致發光(EL)光譜圖。Fig.6 (a) Device structure of perovskite LED；(b) Current density (J) and luminance (L) versus voltage (V)；(c) external quantum efficiency (EQE) versus current density (J) characteristics and (d) electroluminescence (EL) spectra of the perovskite LEDs doped with different EAI molar ratios.

表2 摻雜不同EAI摩爾比例的鈣鈦礦LEDs性能Tab.2 Summary of the device performance with different EAI molar ratios of the perovskite LEDs

從EL圖譜看到，所有鈣鈦礦LED的發光峰均在680 nm左右，半峰寬為40 nm，且CIE坐標為(0.71，0.28)，從EL照片中也可以看到這些鈣鈦礦器件發射的是高色純度的深紅光。從電流密度-電壓-亮度曲線可以看到，鈣鈦礦LED的漏電流很小，說明EAI的摻雜可有效改善薄膜質量。當摻雜比例為0.4～0.5時，從曲線得知有明顯的電流注入，因而其性能較好。在圖6(c)的外量子效率-電流密度圖譜中得到本文的深紅光LED最大外量子效率為7%，相對較低摻雜比例的器件其性能有非常大的提升，說明通過EAI的鈍化作用而減小晶粒尺寸，激子被很好地限制在鈣鈦礦中。此外，EAI的添加改善了鈣鈦礦薄膜質量，這些措施都有助于提高鈣鈦礦LED的電致發光效率。同時我們發現，摻雜比例為0.5的器件亮度小于摻雜比例為0.4的器件亮度，這是由于有機添加劑EAI會導致鈣鈦礦薄膜的介電常數增大，從而影響激子復合過程，降低了器件的亮度。

為了驗證本實驗的重復性，對50個EAI摻雜比例為0.5的器件進行外量子效率-電流密度的測試，得到其最大EQE，整理成直方圖分布如圖7所示。該效率成正態分布，平均EQE為5.6%，相對標準偏差(RSD)為7.9%，說明本實驗制備的深紅光鈣鈦礦LED的重復性較高。

圖7 EAI摻雜比例為0.5∶1的50個鈣鈦礦LED的EQE分布直方圖Fig.7 EQE distribution histogram of 50 perovskite LEDs with the EAI doping ratio of 0.5∶1.

4 結 論

本文利用有機添加劑EAI鈍化本體鈣鈦礦材料CsPbBr0.5I2.5，通過調控不同摻雜比例來研究鈣鈦礦薄膜的晶體結構、光學性質和表面形貌，發現有機添加劑EAI可以在一步旋涂成膜時阻止鈣鈦礦生長，因而減小鈣鈦礦晶粒尺寸，由最初的幾百納米減小到40 nm，使激子束縛在小晶粒鈣鈦礦內，減少非輻射復合。并且EAI還可以提高鈣鈦礦結晶度和薄膜覆蓋程度。因此采用這種方法制備的深紅光鈣鈦礦LED性能大幅提升，最大外量子效率為7%，同時具有較好的重復性。本文探索了一種有效控制鈣鈦礦晶粒尺寸的辦法，并制備出工藝簡單、重復性較好和效率較高的深紅光鈣鈦礦LED，在鈣鈦礦電致發光領域進行了有意義的探索。