人工模擬海洋潮汐區(qū)應(yīng)變硬化水泥基復(fù)合材料抗氯鹽侵蝕性能

張 鵬,莊智杰,鮑玖文,2，魏佳楠,趙鐵軍

(1.青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 青島 266033; 2.大連理工大學(xué) 海岸和近海工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

應(yīng)變硬化水泥基復(fù)合材料(SHCC)因具有超高拉伸韌性和裂縫控制能力等特點(diǎn)，已成為一種新型的高延性纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，在控制混凝土結(jié)構(gòu)開(kāi)裂、提高構(gòu)件延性以及既有結(jié)構(gòu)修補(bǔ)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2].然而，服役中混凝土結(jié)構(gòu)常常遭受嚴(yán)酷的海洋環(huán)境，氯鹽侵蝕是導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生耐久性破壞的最主要原因[3-5]，因此，研究SHCC抗氯鹽侵蝕性能、氯離子傳輸機(jī)理以及分析關(guān)鍵參數(shù)演變規(guī)律對(duì)其耐久性評(píng)估及壽命預(yù)測(cè)具有重要意義[6].

目前關(guān)于SHCC的研究多集中在力學(xué)性能方面，研究表明較低摻量的短切纖維可顯著提高水泥基復(fù)合材料的延性和韌性，短切纖維的橋接效應(yīng)使其具備良好的裂縫控制能力，短切纖維體積分?jǐn)?shù)僅為2%的水泥基材料極限拉應(yīng)變即可達(dá)到3%～5%[1,3,7].因?yàn)镾HCC具有易多縫開(kāi)裂和應(yīng)變硬化等特點(diǎn)，所以耐久性研究方面多關(guān)注裂縫對(duì)其抗?jié)B性的影響[8-10].然而，實(shí)際海洋環(huán)境作用對(duì)SHCC抗氯鹽侵蝕性能的影響規(guī)律和作用機(jī)理相對(duì)復(fù)雜，關(guān)于SHCC受實(shí)際海洋環(huán)境、干濕循環(huán)機(jī)制及暴露時(shí)間依賴性等方面的研究不多.為此，本文基于聚乙烯醇(PVA)纖維制備SHCC試件，通過(guò)室內(nèi)人工模擬海洋潮汐區(qū)環(huán)境，對(duì)不同干濕循環(huán)制度和不同暴露時(shí)間下SHCC試件的抗氯離子侵蝕性能進(jìn)行研究.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及試件制備

本試驗(yàn)制備C30普通混凝土(對(duì)照組)和應(yīng)變硬化水泥基復(fù)合材料(SHCC)2種試件.膠凝材料均選用山東青島山水集團(tuán)生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥(C)；粗集料均采用連續(xù)級(jí)配、最大粒徑為25mm的山東青島花崗巖碎石；C30試件選用山東青島最大粒徑為5mm的河砂作為細(xì)骨料，SHCC試件選用粒徑小于0.3mm的石英砂作為細(xì)骨料；水采用實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水；在SHCC配比組成中，加入國(guó)產(chǎn)Ⅰ級(jí)粉煤灰(FA)和日本Kuraray公司生產(chǎn)的PVA纖維.水泥和粉煤灰的化學(xué)組成(1)文中涉及的組成、比值等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.見(jiàn)表1.C30普通混凝土水膠比mW/mB為0.53；SHCC中PVA纖維體積分?jǐn)?shù)φPVA為2%，水膠比為0.33.C30和SHCC試件的配合比如表2所示.

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)組成

表2 C30和SHCC試件配合比

成型邊長(zhǎng)為100mm的立方體混凝土試件.同時(shí)，制備了邊長(zhǎng)為150mm的立方體混凝土試件用于28d抗壓強(qiáng)度測(cè)試.混凝土試件澆筑完成后用保鮮膜覆蓋，在20℃下室內(nèi)養(yǎng)護(hù)24h，然后拆模并放置在(20±2)℃和相對(duì)濕度RH≥95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至28d.采用YAW-3000D型微機(jī)控制恒應(yīng)力壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)得C30和SHCC試件的28d立方體抗壓強(qiáng)度分別為38.1、40.2MPa.為了保證氯離子一維傳輸并消除澆筑面粗糙度的影響，采用環(huán)氧樹(shù)脂涂抹試件包含澆筑面在內(nèi)的4個(gè)表面，留取2個(gè)相對(duì)的表面作為氯鹽侵蝕試驗(yàn)暴露面.

1.2 試驗(yàn)方法

采用自主設(shè)計(jì)的人工模擬海洋潮汐環(huán)境試驗(yàn)箱(見(jiàn)圖1)，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氯化鈉溶液進(jìn)行人工模擬海洋潮汐區(qū)混凝土氯鹽侵蝕試驗(yàn).選用循環(huán)周期分別為1、3d的2種干濕循環(huán)制度，干燥時(shí)間分別設(shè)置為1080、4270min，濕潤(rùn)時(shí)間分別為360、50min，對(duì)應(yīng)的干濕循環(huán)時(shí)間比(αt)分別為3∶1和85.4∶1.首先在人工模擬試驗(yàn)箱中注入一定深度的氯化鈉溶液，利用上液位傳感器來(lái)感知合適的水位深度以滿足濕潤(rùn)條件，然后在干燥時(shí)將試驗(yàn)箱內(nèi)的溶液快速抽到儲(chǔ)水箱中.通過(guò)控制箱來(lái)調(diào)控循環(huán)周期和干濕循環(huán)時(shí)間比，暴露時(shí)間(t)為30、90d.在試驗(yàn)過(guò)程中每隔7d更換1次氯化鈉溶液，以保證試驗(yàn)箱內(nèi)溶液濃度恒定.

1.3 自由氯離子含量測(cè)定

將到達(dá)暴露時(shí)間的混凝土試件從試驗(yàn)箱中取出，用蒸餾水將試件表面結(jié)晶鹽沖洗干凈，擦干試件表面水分，然后將其置于溫度為105℃的烘箱中干燥12h.從試件表面到深度10mm處每隔1mm取樣，10～30mm間每隔2mm取樣，通過(guò)磨粉機(jī)磨成粉末.粉末樣品采用0.63mm的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，在測(cè)試前于105℃烘箱中干燥2h.按照J(rèn)TS/T 236—2019《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》來(lái)測(cè)定并計(jì)算混凝土中的自由氯離子含量.稱取2g粉末樣品放入裝有100mL蒸餾水的塑料瓶中，使用振蕩器振蕩20min并靜置24h后過(guò)濾，抽取20mL 濾液移入錐形瓶中，采用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，自由氯離子含量按下式計(jì)算：

圖1 自主設(shè)計(jì)的人工模擬海洋潮汐環(huán)境試驗(yàn)箱Fig.1 Self-designed test machine of simulated marine tidal zone

(1)

式中：Cf為自由氯離子含量，%；CAgNO3為硝酸銀溶液濃度，mol/L；G為樣品質(zhì)量，g；M為氯離子摩爾質(zhì)量，g/mol；V3、V4、V5分別為樣品浸泡水體積、每次滴定抽取的濾液體積、每次滴定消耗硝酸銀溶液體積，mL.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 自由氯離子含量分布

圖2為干濕循環(huán)時(shí)間比(3∶1、85.4∶1)和暴露時(shí)間(30、90d)對(duì)試件內(nèi)自由氯離子含量分布的影響.從圖2可以發(fā)現(xiàn)：暴露時(shí)間為90d的試件內(nèi)自由氯離子含量明顯高于暴露時(shí)間為30d時(shí)；隨著侵入深度(x)的增加，自由氯離子含量先增加后降低，存在明顯的峰值現(xiàn)象，這主要是由于干濕循環(huán)交替作用使混凝土內(nèi)部孔隙處于非飽和狀態(tài)，水分遷移引起對(duì)流效應(yīng)所致；C30和SHCC試件對(duì)流區(qū)深度約為3～5mm，且對(duì)流區(qū)深度隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；SHCC試件內(nèi)自由氯離子含量峰值高于C30試件，且暴露時(shí)間越長(zhǎng)，峰值現(xiàn)象越明顯，干濕循環(huán)時(shí)間比越大，峰值越高；SHCC試件內(nèi)自由氯離子含量峰值對(duì)應(yīng)的侵入深度明顯大于C30試件，而較長(zhǎng)暴露時(shí)間下SHCC試件內(nèi)自由氯離子含量低于C30試件，這是由于與水泥顆粒相比，PVA纖維具有長(zhǎng)度更長(zhǎng)和體積更大的特點(diǎn)，易使混凝土內(nèi)部出現(xiàn)一些微裂紋，導(dǎo)致界面變?nèi)酰骄讖皆龃?因此，SHCC試件在早期暴露時(shí)間內(nèi)自由氯離子含量較高，但隨著水化程度的不斷加深，PVA纖維的增韌和抗裂作用逐漸顯現(xiàn)，使得混凝土內(nèi)連通孔隙減小，自由氯離子含量亦減少.

圖2 干濕循環(huán)時(shí)間比和暴露時(shí)間對(duì)試件內(nèi)自由氯離子含量分布的影響Fig.2 Effect of dry-wet cycle time ratio and exposure time on free chloride content distribution in concrete specimens

2.2 表面氯離子含量和表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)

根據(jù)氯離子含量分布規(guī)律，可將非飽和混凝土表層區(qū)域分為氯離子傳輸?shù)膶?duì)流區(qū)和擴(kuò)散區(qū)，分別是由于水分遷移引起的對(duì)流效應(yīng)和內(nèi)部氯離子濃度梯度驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散作用[3,5].基于經(jīng)典的Fick第二定律解析解(式(2))，采用非線性擬合可確定混凝土試件的表面氯離子含量Cs和表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)Dapp.

(2)

式中：Cf(x,t)表示暴露時(shí)間為t、侵入深度x處的自由氯離子含量，%；Δx為對(duì)流區(qū)深度，mm；C0為混凝土內(nèi)初始自由氯離子含量，%；erf(x)為誤差函數(shù).

2種干濕循環(huán)時(shí)間比下C30和SHCC試件表面氯離子含量和表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)如圖3所示.由圖3可知：試件表面氯離子含量和表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)具有時(shí)變性，分別隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而增大和減小；當(dāng)干濕循環(huán)時(shí)間比從3∶1變?yōu)?5.4∶1時(shí)，30d 暴露時(shí)間下C30和SHCC試件表面氯離子含量分別增長(zhǎng)了30.8%、19.9%，而90d時(shí)分別增長(zhǎng)了0.8%和44.1%，說(shuō)明暴露時(shí)間越長(zhǎng)，C30普通混凝土的表面氯離子含量增長(zhǎng)速率越小，而SHCC試件的增長(zhǎng)速率越大.這是由于隨著水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，C30普通混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)改善，氯離子侵蝕速率降低；而SHCC中摻加了FA，由于FA顆粒的比表面積和內(nèi)部結(jié)構(gòu)較大，物理吸附氯離子能力較強(qiáng)，且FA中含有大量的Al2O3，水泥中氯氧化鈣(CH)會(huì)與Al2O3發(fā)生二次反應(yīng)生成水化鋁酸鈣(C-A-H)，使得SHCC的氯離子結(jié)合能力增強(qiáng)，表面氯離子含量增長(zhǎng)速率較快.由圖3還可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)干濕循環(huán)時(shí)間比從3∶1變?yōu)?5.4∶1時(shí)，C30試件表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)在30、90d分別增大了5.5%、2.5%；而SHCC試件表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)增長(zhǎng)了3.0%、16.9%.這是由于隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，混凝土表層孔隙液干燥程度提高，孔隙液濃度不斷增大以至達(dá)到飽和，濕潤(rùn)時(shí)因存在的孔隙液飽和梯度使得毛細(xì)壓力增強(qiáng)，加快了氯離子侵蝕速率，使得2種試件的表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)均增大.

圖3 2種干濕循環(huán)時(shí)間比下C30和SHCC試件表面氯離子含量和表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)Fig.3 Surface chloride content and apparent diffusion coefficient of specimen C30 and SHCC under two dry-wet cycle time ratios

2.3 關(guān)鍵參數(shù)時(shí)變性分析

2.3.1表面氯離子含量

表面氯離子含量時(shí)變模型通常采用線性、平方根、對(duì)數(shù)、冪函數(shù)、指數(shù)或倒數(shù)等形式進(jìn)行描述.倒數(shù)模型能夠更加合理地描述表面氯離子含量時(shí)變規(guī)律[11-13]，見(jiàn)式(3).

(3)

式中：Cs0和a均為擬合參數(shù)，C30和SHCC試件的Cs0分別取1.614、2.545，a分別取0.021、0.039.

隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，試件表面氯離子含量增大.為了分析SHCC試件表面氯離子含量的時(shí)變規(guī)律，利用文獻(xiàn)[4，14-16]及本文中人工模擬試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用非線性擬合分別確定C30和SHCC試件表面氯離子含量變化，如圖4所示，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了C30和SHCC試件的表面氯離子含量變化均符合倒數(shù)形式的時(shí)變規(guī)律.

2.3.2氯離子擴(kuò)散系數(shù)

混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)具有時(shí)間依賴性，且隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減小.國(guó)內(nèi)外學(xué)者多采用冪函數(shù)形式對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)時(shí)變規(guī)律進(jìn)行描述[4],見(jiàn)下式：

(4)

式中：D(t)為暴露時(shí)間t時(shí)刻混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；D0為參照時(shí)間t0時(shí)刻氯離子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；m為氯離子擴(kuò)散系數(shù)的時(shí)間衰減系數(shù).

混凝土表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)是通過(guò)擬合一段時(shí)間內(nèi)所測(cè)氯離子含量來(lái)確定的，并不是當(dāng)前時(shí)刻混凝土真實(shí)的氯離子擴(kuò)散系數(shù).目前研究發(fā)現(xiàn)，表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)Dapp(t)與瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)Dins(t)之間的關(guān)系如下[17]：

圖4 試件表面氯離子含量時(shí)變模型擬合曲線Fig.4 Fitting curve of time-varying models of surface chloride content of specimens

(5)

式中：t1、t2為2種暴露時(shí)間.

由上式可知必定存在并確定有效時(shí)間teff滿足Dapp(t2)=Dins(teff).

(6)

圖5 混凝土的瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)Fig.5 Dins of concrete

圖6 表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)與瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比Fig.6 Comparison between the calculated Dappand Dins

混凝土的瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)如圖5所示.由圖5可知，C30、SHCC試件的瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)均隨著暴露時(shí)間的增加而減小；在同一暴露時(shí)間內(nèi)，干濕循環(huán)時(shí)間比對(duì)2種試件的瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)有顯著影響，其變化趨勢(shì)與表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)相似；對(duì)于相同試件類型和干濕循環(huán)制度，表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)明顯大于瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù).以本文試驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[18]中數(shù)據(jù)為例，評(píng)價(jià)表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)與瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)之間的差異，結(jié)果見(jiàn)圖6.從圖6明顯可知，表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)與瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)存在較大偏差.

氯離子擴(kuò)散系數(shù)的時(shí)間衰減系數(shù)m對(duì)海洋混凝土結(jié)構(gòu)的壽命預(yù)測(cè)有重要影響.大量研究發(fā)現(xiàn)，m取決于混凝土膠凝材料、試驗(yàn)環(huán)境和暴露時(shí)間等因素.表3給出了不同干濕循環(huán)時(shí)間比下C30和SHCC試件氯鹽侵蝕的時(shí)變模型參數(shù)(D0和m)的擬合結(jié)果，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95.在3∶1和85.4∶1的干濕循環(huán)時(shí)間比下，SHCC試件表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)的時(shí)間衰減系數(shù)分別比C30試件高出68.18%和41.18%，瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)的時(shí)間衰減系數(shù)分別比C30試件高出70.63%和58.65%，說(shuō)明SHCC試件對(duì)降低混凝土氯離子擴(kuò)散速率具有顯著作用.

表3 不同干濕循環(huán)時(shí)間比下C30和SHCC試件氯鹽侵蝕的時(shí)變模型參數(shù)

3 結(jié)論

(1)C30混凝土和SHCC內(nèi)自由氯離子含量隨著干濕循環(huán)時(shí)間比和暴露時(shí)間的增大而增大，且出現(xiàn)了明顯的峰值現(xiàn)象；SHCC的自由氯離子含量在早期明顯高于C30混凝土，而在侵蝕后期逐漸降低且低于C30混凝土，說(shuō)明SHCC在長(zhǎng)期暴露時(shí)具有較好的抗氯鹽侵蝕能力.

(2)隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，C30混凝土和SHCC的表面氯離子含量增加，表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)減小，且表面氯離子含量時(shí)變規(guī)律符合倒數(shù)模型.在相同暴露時(shí)間下，二者均隨著干濕循環(huán)時(shí)間比的增大而增大.

(3)對(duì)比分析了C30混凝土和SHCC的表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)與瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系.相同條件下2種試件的表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)均明顯大于瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù).SHCC氯離子擴(kuò)散系數(shù)的時(shí)間衰減系數(shù)大于C30混凝土，說(shuō)明SHCC對(duì)降低混凝土氯離子擴(kuò)散速率具有一定效果.