水泥_石灰石粉漿體顆粒群特性與流變性能關系

肖 佳,張澤的,韓凱東,田承宇，邱 凱

(1.中南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410075; 2.中國水利水電第八工程局有限公司 科研設計院，湖南 長沙 410004)

石灰石粉是一種豐富的天然資源，將其作為水泥摻和料不僅具有經濟效益，還可以緩解水泥生產帶來的環境問題[1].已有大量文獻研究了石灰石粉對水泥漿體流變性能的影響，如Vance等[1]研究發現，摻入石灰石粉可提高混凝土的屈服應力和塑性黏度；而Zhang等[2]研究表明，石灰石粉的加入會降低混凝土的屈服應力和塑性黏度；也有研究[3]表明，石灰石粉增加了混凝土的屈服應力、減小了混凝土的塑性黏度.目前，針對石灰石粉對水泥漿體流變性能的影響仍存在較多爭議，主要是因為這些研究多從石灰石粉的細度和摻量出發，未將水泥與石灰石粉顆粒作為整體考慮.水泥漿體可視為由固體顆粒、水和空氣組成的濃縮懸浮體系，固體顆粒群特征及顆粒間作用力對漿體的流變性能有重要影響[4-5].石灰石粉摻入水泥漿體中，由于其細度與水泥不同，改變了顆粒群的粒徑分布，并對水泥顆粒產生填充效應、松弛效應、壁效應和楔入效應等[4].改進Andreasen & Andersen模型、Rosin-Rammler分布模型等[4,6]被廣泛用于描述顆粒粒徑分布，2種模型均表明顆粒分布越廣，粒徑分布越接近富勒分布，顆粒堆積狀態就越好.顆粒堆積狀態可以用堆積密度表征，隨著堆積密度的增大，顆粒間空隙變小，用于填充空隙的水量減小，在用水量不變的條件下將會有多余的水包裹顆粒，從而優化體系的流變性能[7].

石灰石粉摻入水泥漿體后，顆粒群特性的變化是多樣的，這些顆粒群特性的變化影響了體系的實際需水量，進而改變了顆粒表面的水膜厚度，對體系的流變性能有重要的影響，而國內外關于這方面的研究還較為有限.基于此，本文測定了摻入不同細度、不同摻量石灰石粉水泥漿體的流變性能，并研究了其與粒徑分布、堆積密度、顆粒水膜厚度的關系.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

水泥(C)采用中國聯合水泥集團有限公司產P·Ⅰ 42.5 拉法基瑞安基準水泥，其比表面積為347m2/kg；3種石灰石粉(LI、LII、LIII)均產自湖北荊門，CaCO3含量(質量分數，文中涉及的含量、水膠比(mW/mB)等均為質量分數或質量比)均為99%，比表面積分別為411、807、1007m2/kg；減水劑(PC)為西卡公司產3301H型聚羧酸減水劑，固含量25%；水采用自來水.水泥和石灰石粉的粒度分布見圖1，其表征了各粒徑的水泥、石灰石粉顆粒的體積分數.水泥-石灰石粉漿體配合比見表1.

1.2 流變性能測定

1.3 減水劑吸附量測定

按試驗設計水泥-石灰石粉漿體的水膠比和減水劑摻量，稱量去離子水和減水劑溶液；之后對漿體攪拌15min，靜置6min，在21min時(與流變性能測定時間保持一致)用離心機對懸浮液進行離心3min，然后取離心后的上層清液，稀釋5倍后，采用紫外可見分光光度計測定其吸光度，參照預先測得的聚羧酸減水劑吸光度-濃度標準曲線，求得待測溶液中減水劑的質量濃度，根據吸附前后的質量濃度差，計算出減水劑在顆粒表面的吸附量(Q，mg/g)，其表達式如下：

圖1 水泥和石灰石粉的粒度分布Fig.1 Particle size distributions of cement and limestone powder

表1 水泥-石灰石粉漿體配合比

(1)

式中：C0、C分別為聚羧酸減水劑吸附前后的質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；M為膠凝材料質量，g.

2 結果與分析

2.1 水泥-石灰石粉漿體粒徑分布、堆積密度與流變性能關系

Rosin-Rammler分布模型[6]被廣泛用于描述粉體的粒徑分布，其表達式為R(Dp)=100exp[-(Dp/De)n](其中R(Dp)為粒徑大于Dp的累積百分數；Dp為顆粒粒徑；De為特征粒徑；n為粒徑分布系數).粒徑分布系數n越小，顆粒分布越廣.圖2為石灰石粉對漿體粒徑分布系數的影響.由圖2可以看出，隨著石灰石粉細度和摻量的增加，n值逐漸減小，說明石灰石粉摻入水泥漿體中使顆粒分布變廣，粒徑分布逐漸接近富勒分布[5].

圖2 石灰石粉對漿體粒徑分布系數的影響Fig.2 Effect of ground limestone on distribution coefficient

圖3為水泥-石灰石粉漿體粒徑分布系數與漿體屈服應力、稠度的相關關系.由圖3可以看出，粒徑分布系數與漿體屈服應力、稠度的相關性并不高，相關系數僅為0.60061和0.69962，說明粒徑分布系數與水泥-石灰石粉漿體的流變性能并不直接相關.

圖3 水泥-石灰石粉漿體粒徑分布系數與流變性能關系Fig.3 Relationship between distribution coefficient and rheological properties of cement-limestone powder paste

圖4 水泥-石灰石粉漿體顆粒堆積密度與流變性能關系Fig.4 Relationship between packing density and rheological properties of cement-limestone powder paste

顆粒堆積密度增大，顆粒間空隙減小，減少了用于填充空隙的水量，即減少了實際需水量.在用水量不變的條件下，體系富余水量增加，優化了體系的流變性能.顆粒堆積密度與流變性能的相關系數分別為0.83058和0.84654，高于粒徑分布系數與流變性能的相關系數(0.60061和0.69962)，說明顆粒堆積密度與漿體流變性能的相關性高于粒徑分布系數.這是因為粒徑分布系數僅表征粒徑分布寬度，而堆積密度綜合了粒徑分布與顆粒形狀[5]，可以更好地表征顆粒的堆積狀態.

2.2 水泥-石灰石粉水膜厚度與流變性能關系

根據顆粒堆積密度可計算得到水泥-石灰石粉漿體的顆粒水膜厚度[1,11]，其表達式如下：

(2)

式中：dwf為顆粒的水膜厚度；yt為顆粒的總比表面積；uw′為多余水量與固體的體積比(多余水比)；uw為全部水量與固體的體積比；uvoid為空隙與固體的體積比.yt[9]可通過yt=ycmucm+ylul求得(其中：ycm和yl分別為水泥和石灰石粉顆粒的比表面積；ucm和ul分別為水泥和石灰石粉顆粒與膠凝材料固體總顆粒的體積比).圖5為石灰石粉對顆粒水膜厚度的影響.由圖5可知：對于摻細度411m2/kg石灰石粉的漿體，顆粒水膜厚度隨石灰石粉摻量的增加而逐漸增大；對于摻細度807、1007m2/kg石灰石粉的漿體，顆粒水膜厚度隨石灰石粉摻量的增加先增大后減小，且后者顆粒水膜厚度開始減小時的摻量小于前者.

圖5 石灰石粉對顆粒水膜厚度的影響Fig.5 Effect of limestone powder on water film thickness

圖6為石灰石粉對漿體多余水比的影響.由圖6可以看出，隨著石灰石粉摻量的增加，水泥-石灰石粉漿體的多余水比增加，說明石灰石粉摻入水泥漿體中改善了顆粒的堆積狀態.

式(2)顯示，顆粒的水膜厚度為多余水比與顆?？偙缺砻娣e的比值.隨著石灰石粉摻量的增加，漿體多余水比和顆粒總比表面積均有所增加，因此顆粒水膜厚度的增加或減小應取決于多余水比和顆?？偙缺砻娣e的相對增加速率.表2為水泥-石灰石粉漿體的多余水比與顆粒總比表面積的相對增加速率Δ.若Δ值大于0，則表示顆粒水膜厚度增大；若Δ值小于0，則表示顆粒水膜厚度減小.由表2可以清晰地看出：對于摻細度411m2/kg石灰石粉的漿體，其Δ值均大于0，說明多余水比的增加速率一直高于顆?？偙缺砻娣e；對于摻細度807、1007m2/kg石灰石粉的漿體，其Δ值分別在石灰石粉摻量為30%、20%時小于0，說明該摻量下多余水比的增加速率低于總比表面積，使得顆粒水膜厚度有所減小.

圖6 石灰石粉對漿體多余水比的影響Fig.6 Effect of limestone powder on excess water ratio

表2 水泥-石灰石粉漿體多余水比和顆粒總比表面積相對增加速率

圖7為水泥-石灰石粉漿體中顆粒水膜厚度與流變性能的關系.由圖7可見：顆粒水膜厚度與漿體流變性能不呈簡單線性關系；對于摻細度411m2/kg石灰石粉的漿體，其屈服應力、稠度減小，顆粒水膜厚度增大；對于摻細度807、1007m2/kg石灰石粉的漿體，其屈服應力、稠度減小，顆粒水膜厚度先增后減，出現了屈服應力、稠度與顆粒水膜厚度同時減小的現象.

根據顆粒水膜厚度的作用機理可知，顆粒水膜厚度的減小對漿體屈服應力、稠度的增大有促進作用[12].但漿體屈服應力、稠度隨顆粒水膜厚度減小而減小的試驗現象說明，有其他因素存在減弱了這種作用，可能與減水劑在顆粒表面的吸附有關.盡管各漿體中減水劑摻量相同，但由于石灰石粉對聚羧酸減水劑的吸附量遠大于水泥[13]，不同的水泥-石灰石粉體系對減水劑的吸附效果有所不同.圖8為不同水泥-石灰石粉漿體中單位體積固體顆粒對聚羧酸減水劑的吸附量.由圖8可見，隨著石灰石粉摻量的增加，水泥-石灰石粉漿體單位體積固體顆粒對聚羧酸減水劑吸附量逐漸增加.

圖7 水泥-石灰石粉漿體中顆粒水膜厚度與流變性能的關系Fig.7 Relationship between dwf and rheological properties of cement-limestone powder paste

圖8 水泥-石灰石粉混合粉體單位體積減水劑吸附量Fig.8 Adsorption capacity of cement-limestone powdermixed powder per unit solid volume

顆粒表面吸附的減水劑有增大顆粒間距的作用，單位體積減水劑吸附量增加，顆粒間距增大，從而減小了顆粒間的表面作用力[14].漿體屈服應力與顆粒間的表面作用力有關且成正比.在顆粒分散良好的體系中，若固體體積分數φ小于0.85φdiv(φdiv可近似為最大堆積分數)，則顆粒間的表面作用力由表面作用力主導，屈服應力隨表面作用力的減小而減小[14-15].各漿體中固體體積分數φ[15]與最大堆積分數φm[16]之比均小于0.85(見表3).因此，對于摻細度807、1007m2/kg石灰石粉的漿體，盡管石灰石粉摻量較大時顆粒水膜厚度較小，對顆粒間距有減小作用，但由此增大的單位體積減水劑吸附量同時會增大顆粒間距，因此水泥-石灰石粉漿體流變性能的變化應取決于二者所引起的顆粒間距變化的相對大小，而這部分的量化需要進一步研究.

顆粒水膜厚度是一個綜合了顆?？偙缺砻娣e與堆積密度的參數.顆?？偙缺砻娣e較大時，顆粒水膜厚度減小，其通過影響顆粒間距對流變性能發揮作用，這也說明了上述粒徑分布、堆積密度顆粒群特性的變化最終表現為顆粒間距的變化，與文獻[17]提出的觀點一致，量化不同條件下體系顆粒間距的變化是判斷水泥-石灰石粉漿體屈服應力、稠度變化的關鍵.

表3 水泥-石灰石粉漿體固體體積分數與最大堆積分數之比

3 結論

(1)石灰石粉摻入水泥漿體中，使顆粒分布變廣，改善了顆粒堆積狀態.

(2)粒徑分布系數與漿體屈服應力、稠度的線性相關性不高，相關系數僅為0.60061和0.69962.顆粒堆積密度與漿體屈服應力、稠度呈負線性相關，其與流變性能的相關系數分別為0.83058和0.84654.顆粒堆積密度與漿體流變性能的相關性高于粒徑分布系數.

(3)顆粒水膜厚度與漿體流變性能不呈簡單線性關系，對于摻細度411m2/kg石灰石粉的漿體，其屈服應力和稠度減小，顆粒水膜厚度增大；對于摻細度807、1007m2/kg石灰石粉的漿體，其屈服應力和稠度減小，顆粒水膜厚度先增后減，出現了漿體屈服應力、稠度與顆粒水膜厚度同時減小的現象.