無堿速凝劑對硅酸鹽水泥早期水化的影響

曾魯平，喬 敏,王 偉,冉千平，洪錦祥

(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京 211103; 2.東南大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 211189)

液體速凝劑是噴射混凝土濕噴工藝的重要組成材料，具有顯著降低噴射施工過程中的噴射層滑落、提高一次噴射層厚度、加快噴射混凝土凝結硬化速率等優點.近年來，由于濕噴技術凝結硬化快、施工過程粉塵污染少、噴射層勻質性高等施工優點，已逐步替代干噴工藝，在全球占據約70%以上的市場比例，被廣泛應用于水利工程、鐵路隧道、礦井錨固支護等重大地下建設工程領域[1-3]，從而推動了液體速凝劑產品的創新研發及市場推廣.

傳統有堿速凝劑多含有水玻璃或鋁酸鈉組分，在施工及應用過程中存在操作人員安全易受威脅、噴射混凝土后期強度損失大以及堿集料反應等不良影響，市場正逐步朝無堿或低堿液體速凝劑方向發展[4].無堿速凝劑的速凝效果與水泥品種聯系緊密，為提升速凝劑的水泥適應性，市面上出現了以氫氟酸或含氟化合物為主要成分的含氟無堿速凝劑產品[5-6]，但研究其適應性提升機理及其對硅酸鹽水泥水化行為影響的成果相對較少.本文采用水化熱、水化溶出離子、砂漿硬化強度、X射線衍射分析儀(XRD)物相分析以及掃描電鏡(SEM)形貌分析等試驗方法，研究了液體無堿速凝劑作用下的硅酸鹽水泥早期水化行為，為含氟無堿速凝劑與水泥的適應性研究及其對噴射混凝土施工硬化行為的影響研究提供借鑒作用.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，產地華新秭歸，其物理性能、化學及礦物組成(1)本文涉及的組成、含量、比值等均為質量分數或質量比.見表1、2.液體無堿速凝劑有2種：(1)型號為SBT?-N(Ⅱ)的液體無堿速凝劑(無氟無堿)，其主要成分為Al2(SO4)3與醇胺，pH值為2.5，含固量50.5%，記為AF1；(2)某含氟無堿液體速凝劑，其主要成分為氫氟酸HF(含量為10%)及Al2(SO4)3(含量為37.5%)，pH值為0.2，記為AF2.液體減水劑(PCA)為江蘇蘇博特生產的PCA?-Ⅰ系列聚羧酸高性能減水劑，含固量26.43%，減水率27%，1d抗壓強度比179%.細集料為天然河砂，細度模數為3.1.

表1 華新秭歸P·O 42.5水泥物理性能

表2 華新秭歸P·O 42.5水泥的化學及礦物組成

1.2 試驗方法

水化熱試驗：采用美國TA公司生產的等溫微量熱儀(TAM 08 Isothermal Calorimeter)測試摻速凝劑的硅酸鹽水泥水化放熱情況.首先，按水灰比0.40與減水劑摻量(wPCA)0.6%拌和水泥漿體后，將速凝劑迅速加入并慢攪10s；然后，將20.0g反應后的水泥漿體置于樣品池中，記錄其在室溫20℃環境下水化0～96h的放熱速率及放熱量.試驗中速凝劑摻量wAF1、wAF2均為水泥質量的6%.

凝結時間及砂漿抗壓強度測試參照GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》執行.水化砂漿早期(0～72h)抗壓強度試件按水灰比0.40、膠砂比1.80和設定的減水劑摻量拌和水泥砂漿，充分拌和 2min 后迅速加入速凝劑，慢攪 10s 后振動 60s 成型.

水化物相及微觀形貌分析：采用德國Bruker公司生產的Advance D8型XRD與Quanta 250型SEM分析水化水泥漿體物相及微觀形貌.XRD樣品取對應齡期下的水泥凈漿，置于無水乙醇中3～5d 以終止水泥水化進程，然后采用真空干燥箱于45℃下烘干5～7d，磨細過0.045μm方孔篩制得；SEM樣品取水化24h后表面平整的硬化水泥凈漿，輔以能譜儀(EDS)分析其水化產物元素.

2 結果與討論

2.1 硅酸鹽水泥水化放熱行為

圖1表征了摻入不同液體無堿速凝劑后硅酸鹽水泥水化0～96h的水化放熱行為.由圖1可見：對于未摻液體無堿速凝劑的空白水泥體系，其水化過程主要可分為初始水化期(0～0.5h)、潛伏期(0.5～10.0h)、加速期(10.0～20.0h)、減速期(20.0～36.0h)及穩定期(36.0h以上)；摻入液體無堿速凝劑后，硅酸鹽水泥水化過程中的初始水化期和加速期放熱行為發生了明顯改變.

圖1 液體無堿速凝劑對硅酸鹽水泥早期水化放熱行為的影響Fig.1 Effect of liquid alkali-free accelerators on early age hydration behavior of Portland cement

初始水化期所產生的水化放熱行為主要指水化礦物與水接觸時產生的潤濕熱或溶解熱.部分學者認為，此時部分C3A發生溶解并與石膏作用，產生了早期凝膠態鈣礬石(見式(1))，鈣礬石形成的包裹層造成水化速率減慢，水化進入潛伏期[10].由圖1(a) 可見，在水化0.5h內，空白水泥體系的第1放熱峰值僅為17.3mW/g，而摻入無堿速凝劑后的硅酸鹽水泥迅速放熱(摻AF1水泥體系的第1放熱峰值為41.1mW/g；摻AF2水泥體系的第1放熱峰值為55.4mW/g)，這與速凝階段鈣礬石的生成反應有關[11].

(1)

(2)

當無堿速凝劑中引進一定量的氟離子后，體系的放熱峰值明顯高于無氟體系.這主要是因為含氟物及酸性環境促使了C3S的快速溶解[13]，速凝產物鈣礬石反應放熱與C3S溶解熱使得含氟體系的初始水解階段放熱量變大，說明含氟化合物對無堿速凝劑的水泥適應性提升與促進C3S在速凝階段的快速溶解水化有關.

另外，硅酸鹽水泥在加速期的水化主要涉及C3S水化生成C-S-H凝膠與Ca(OH)2，同時伴隨鈣礬石的二次水化生成單硫型水化硫鋁酸鈣AFm[14].對比空白水泥體系水化20h處的水化加速峰，摻入無氟無堿液體速凝劑AF1后，其速凝產物鈣礬石的生成削弱了水化礦物表面的富鈣層厚度，造成該體系水化15h即出現水化加速峰[15]；而摻含氟無堿液體速凝劑AF2水泥體系的水化加速峰未有明顯提前現象，這可能是因為摻入的氟離子會與Ca2+生成難溶性的CaF2，在一定程度上抑制了C3S的水化，從而造成其水化加速峰延遲.后續研究將對此展開.

由圖1(b)可見，水化0～96h內，摻無堿液體速凝劑AF1、AF2水泥體系的放熱曲線處于空白水泥體系之上.這是因為速凝鈣礬石的形成會使硅酸鹽水泥在初始水化階段即產生較高的放熱量，并在后續水化過程中通過消耗Ca(OH)2來促進早期C3S的水化過程.

2.2 水泥凈漿凝結時間及減水劑適應性

凝結時間是評價液體速凝劑作用效果的重要參數之一，而作為噴射混凝土的2種重要外加劑，液體速凝劑與減水劑的適應性體現在水泥凝結時間與抗壓強度這2個指標上.表3為減水劑(PCA)與液體無堿速凝劑共同作用下的水泥凝結時間與砂漿1、28d抗壓強度.試驗時減水劑與拌和水一起加入；砂漿工作性在合適膠砂比條件下未離析泌水.

表3 不同減水劑摻量下，摻液體無堿速凝劑的水泥凝結時間及抗壓強度

水泥減水劑常用來分散水泥膠體顆粒，為較低水灰比下的水泥漿體提供高流態性能，但當其與液體速凝劑共同作用于水泥漿體時，“梳狀”聚羧酸分子的吸附行為會造成水泥體系產生緩凝作用[16]，從而影響速凝效果.由表3可知，在減水劑與液體無堿速凝劑共同作用下，水泥漿體的初終凝時間有了不同程度的延長，但砂漿抗壓強度在減水劑摻入后有所提高.

從水泥凝結時間結果看，氟離子的摻入明顯提高了液體無堿速凝劑的促凝效果，使得摻6%AF2水泥體系的初終凝時間明顯短于摻8%AF1水泥體系，且其抵抗減水劑緩凝作用的能力也有明顯增強，這與其速凝階段的水化放熱行為一致.但從砂漿的1d抗壓強度結果可知，摻AF2水泥體系明顯小于摻AF1水泥體系，在不同PCA摻量下，其1d抗壓強度分別為摻AF1水泥體系的32.8%、38.0%、39.4%，說明氟離子對硅酸鹽水泥早期硬化強度發展有較強的削弱作用.

2.3 硅酸鹽水泥砂漿早期硬化強度發展規律

硅酸鹽水泥作為噴射混凝土設計標準要求的水泥品種，其早期硬化強度受石灰石粉含量[17]、濕噴工藝控制方法[18]、機制砂用量及比例[19]、速凝劑種類等眾多因素影響.

圖2為液體無堿速凝劑作用下，0～72h內硅酸鹽水泥砂漿硬化強度fc及水泥硬化速率k.由圖2(a) 可見，摻液體無堿速凝劑水泥砂漿的硬化強度在水化前12h發展緩慢，這與水化熱曲線中的水化潛伏期行為一致.研究發現，進入水化加速期的硅酸鹽水泥砂漿硬化強度表現出如下發展規律：

(3)

式中：k為水泥硬化速率；t為水化時間，h；b為常數.

由圖2(b)可見，2種液體無堿速凝劑的摻入均削弱了水化12～72h的水泥砂漿硬化速率：空白水泥砂漿(k=8.23)>摻AF1水泥砂漿(k=6.04)>摻AF2水泥砂漿(k=4.62)，說明氟離子的摻入明顯削弱了水泥水化加速期的硬化強度發展.

圖2 液體無堿速凝劑對硅酸鹽水泥砂漿早期硬化強度的影響Fig.2 Effect of liquid alkali-free accelerators on early hardened strength of cement mortar

2.4 水化溶出離子濃度

圖3為硅酸鹽水泥水化溶出離子的濃度變化.由圖3可見：

圖3 液體無堿速凝劑對水泥水化溶出離子濃度的影響Fig.3 Effect of liquid alkali-free accelerators on dissolution ionic concentration of cement paste

對于摻AF2水泥體系，在水化0～15min時，其初始F-和Ca2+溶出濃度分別為25.31mmol/L和34.58mmol/L，Ca2+溶出濃度明顯高于空白水泥體系，說明速凝劑中的F-促進了C3S溶解釋放Ca2+.隨著水化進行，該體系中F-與Ca2+溶出濃度不斷下降，且Ca2+溶出濃度曲線明顯低于摻AF1水泥體系，水化24h時其F-濃度低至3.01mmol/L，這可能與F-和Ca2+結合生成CaF2結晶析出有關.

2.5 硅酸鹽水泥早期水化物相

摻液體無堿速凝劑后的硅酸鹽水泥水化放熱曲線反映了早期速凝過程帶來的高放熱現象，以及對水化加速期的提前效應.圖4顯示了液體無堿速凝劑對硅酸鹽水泥早期水化物相的影響.

由圖4(a)可見：空白水泥體系的早期水化物相以未水化的C3S及AFt、Ca(OH)2為主，圖中未發現較多C3A組分，原因可能是被C-S-H凝膠所覆蓋.特別地，水化產物Ca(OH)2數量與水化時間成正比，以12～24h內的增長最為迅速，與硅酸鹽水泥處于水化加速期的水化放熱行為一致.水化12h時，AFt相對峰強有所削弱，可能與其水化生成單硫型水化硫鋁酸鈣AFm有關[14]，結合XRD分析中無AFm相的結果，說明新生成的AFm產物可能以凝膠態形式存在.

由圖4(b)可見：摻AF1水泥體系水化15min時，水化產物AFt數量顯著增加，但未發現C3S水化產生的Ca(OH)2等水化產物，說明無堿速凝劑的速凝效果與AFt的迅速成核生長有關，過程中伴隨著Ca(OH)2不斷消耗[21]，造成水化環境中的Ca(OH)2未達到飽和析出的程度；水化12～24h時，Ca(OH)2受C3S水化加速作用，開始不斷成核結晶析出并造成C3S峰強減弱，同期砂漿強度發展迅速，說明摻無堿速凝劑水泥體系的早期強度發展與C3S水化過程有著重要聯系.對比空白水泥體系，摻AF1水泥體系的AFt相對峰強在水化24h后才有所削弱，說明速凝作用產生的AFt數量較多，為AFm的成核速率提供了較大的生長基數.

由圖4(c)可見：摻AF2水泥體系水化15min時，所形成的速凝鈣礬石相對峰強有所下降，原因可能是F-與C3A溶解產生的Al3+形成了相對穩定的氟鋁絡合物結構，從而抑制了[Al(OH)4]-的形成[22]，進而通過削弱鋁氧八面體的形成過程，延緩了鈣礬石的成核過程[23]，說明氟化物對無堿速凝劑的速凝效果提升與鈣礬石形成數量無關；水化24h時，摻AF2水泥體系因C3S水化加速形成的Ca(OH)2數量明顯少于摻AF1水泥體系，但C3S消耗明顯，且伴隨新產物CaF2結晶析出.結合摻AF2水泥體系水泥硬化速率下降的結果，說明在水化加速期內，該體系的F-參與了C3S水化過程，與Ca2+生成了CaF2產物，由此對C3S或C-S-H凝膠產生吸附包裹作用，增大了液相離子向水化礦物表面的遷移位阻，從而延緩了其水化過程[24-25].

圖4 摻液體無堿速凝劑的硅酸鹽水泥早期水化物相與水化時間的關系Fig.4 Relation between early hydration phase and hydration time of Portland cement containing liquid alkali-free accelerators

2.6 硅酸鹽水泥早期水化產物微觀形貌

XRD分析結果表明，摻入液體無堿速凝劑的硅酸鹽水泥在水化前期通過促進AFt的形成而顯著消耗了Ca(OH)2數量，并發現含氟無堿液體速凝劑在水化加速期內促進了C3S溶解并造成氟化鈣的產生，延緩了水泥水化進程.結合硅酸鹽水泥砂漿強度與水化物相發展規律，本節采用SEM觀察了摻液體無堿速凝劑的硅酸鹽水泥水化15min及24h的物相微觀形貌，見圖5、6.

由圖5(a)、(b)可見：水化15min時，空白水泥體系的水化礦物表面開始生成少量針狀C-S-H凝膠，而摻無氟無堿液體速凝劑AF1的水泥體系有較多短棒狀AFt迅速形成并相互搭接，實現了早期速凝效果[26]，且液相-沉淀作用下的AFt在充足生長空間下向四周生長，無定向分布傾向[27]；EDS能譜結果表明，AFt周圍的Al與S質量比、Si與Ca質量比分別為0.746、0.122，說明部分AFt結構中Al相被Si相所替代[28].

由圖5(c)可見：水化15min時，摻含氟無堿液體速凝劑AF2的水泥體系中，短棒狀AFt數量略微偏少且多圍繞水化礦物表面向外生長，但AFt空隙周圍被細針狀C-S-H凝膠包裹，這與XRD分析結果較一致；AFt周圍的Al與S質量比、Si與Ca質量比分別為0.543、0.401，說明摻AF2水泥體系中氟化物的存在通過影響C3A溶解而延緩了AFt的成核過程，但明顯促進了C3S的溶解[22]，從而促成了C-S-H凝膠的生成并填充AFt空隙，顯著提升了速凝效果.

圖5 摻液體無堿速凝劑的硅酸鹽水泥水化15min掃描電鏡照片Fig.5 SEM images of cement paste containing liquid alkali-free accelerators at hydrated for 15min

圖6 摻液體無堿速凝劑的硅酸鹽水泥水化24h掃描電鏡照片Fig.6 SEM images of cement paste containing liquid alkali-free accelerators at hydrated for 24h

由圖6可見：水化24h后，空白水泥體系形成了高鈣硅比層狀C-S-H凝膠(Si與Ca質量比為0.228)，片狀Ca(OH)2水化產物堆積鑲嵌并被C-S-H包裹；對于摻AF1水泥體系，C-S-H凝膠以層狀為主(Si與Ca質量比為0.235)，部分低鈣硅比的針棒狀C-S-H凝膠從水化礦物表面向外生長(Si與Ca質量比為0.396)，結構相對致密；對于摻AF2水泥體系，層狀C-S-H凝膠生長不致密，結構中摻雜部分片狀結晶物(含8.9%氟元素)，結合XRD物相分析結果與EDS能譜分析結果，說明氟離子的介入通過參與水化形成難溶CaF2而對C-S-H凝膠產生了吸附或插層作用[29]，造成其水化明顯延緩.

3 結論

(1)硅酸鹽水泥水化12～72h的硬化強度發展速率受液體無堿速凝劑摻入的影響而下降，其中以摻含氟無堿液體速凝劑水泥體系的下降更為明顯.氟離子的引進明顯改善了液體無堿速凝劑對硅酸鹽水泥的速凝作用效果及其與減水劑的適應性，但明顯降低了水化24h的水泥硬化強度.

(2)液體無堿速凝劑通過速凝階段鈣礬石的迅速形成而造成硅酸鹽水泥初始水化放熱量顯著提高，氟離子的存在更促進了速凝階段的C3S溶解放熱，造成初始Ca2+溶出濃度提高.

(3)對比無氟無堿液體速凝劑，含氟無堿液體速凝劑通過氟離子促進了速凝階段C3S的快速溶解水化而形成C-S-H凝膠，使得速凝效果有明顯提升；在水化加速階段通過消耗Ca2+而形成片狀CaF2產物，并通過吸附插層作用對C-S-H凝膠產生包裹抑制作用，從而明顯延緩了水泥早期水化過程，造成其24h硬化強度顯著下降.