王慶軒,丁一寧
(大連理工大學 海岸與近海工程國家重點實驗室,遼寧 大連 116024)
纖維網格布是以纖維(如玄武巖纖維、玻璃纖維)為基材,通過退捻、織造、涂覆等一系列工序制成的二維定向連續纖維增強材料,被廣泛應用于外掛板、三明治墻體、橋梁、承重薄殼結構、沿海建筑以及梁板構件的加固補強等[1-5].這些應用要求其能夠在基體中保持較高的強度和化學穩定性,尤其是耐堿性能[6].然而在混凝土基體的強堿環境下(pH值大于12.5)[7],纖維網格布的初期耐堿性能主要受表面涂覆層影響,而纖維原絲的耐堿性能是網格布耐堿性能及力學性能的決定性因素[8].對于玄武巖纖維的耐堿性能,國內外學者已開展了部分研究.黃凱健等[9]采用不同濃度、不同溫度的堿溶液研究了玄武巖纖維的耐堿性能,結果表明:隨著堿溶液濃度和溫度的提高,玄武巖纖維的質量損失率增加,且溫度對玄武巖纖維堿蝕程度的影響更加顯著.Friedrich等[10]采用微觀形態、化學組成,殘余強度以及質量損失率等指標比較分析了玄武巖纖維和玻璃纖維的耐堿性能,結果表明:在經過相同條件的堿蝕處理后,玄武巖纖維的表面損傷較小,且殘余強度較高,耐堿性能優于玻璃纖維.Lipatov等[11]研究了ZrO2含量對玄武巖纖維耐堿性能的影響,結果表明:當ZrO2含量為5.7%時,玄武巖纖維的耐堿性能最佳.此外,針對如何提高玄武巖纖維的耐堿性能,各國學者圍繞纖維的化學組成、表面改性等方面進行了一些研究[12-14].然而,關于玄武巖纖維堿蝕機理的系統研究鮮有報道.
玄武巖纖維網格布應用于混凝土應滿足以下2個條件[15]:(1)自身具有良好的力學和耐堿性能;(2)對混凝土具有增強增韌效果.玄武巖纖維網格布在混凝土中能否保持其強度是保證其增強增韌效果的關鍵所在,且其在混凝土中的增強效應因關系到結構的安全性、適用性和耐久性而顯得尤為重要.
本文首先對玄武巖纖維進行了堿蝕試驗,從堿蝕前后纖維的微觀形貌、元素組成、分子結構、堿蝕機理及堿蝕模型5個方面對玄武巖纖維的耐堿性能進行了系統研究,并與中堿、耐堿玻璃纖維進行了對比.在此基礎上,研究了素混凝土板、玄武巖纖維網格布增強混凝土板和中堿、耐堿玻璃纖維網格布增強混凝土板在加速老化試驗前后的彎曲性能,進而評價了玄武巖纖維網格布對混凝土的增強效應.
采用國產玄武巖纖維(BF)網格布、中堿玻璃纖維(C-GF)網格布(ZrO2含量(1)文中涉及的含量、組成等均為質量分數.為0%)和耐堿玻璃纖維(AR-GF)網格布(ZrO2含量為14.5%).3種網格布的網孔尺寸均為5mm×5mm.玄武巖纖維單絲直徑d=13μm,彈性模量E=96.0GPa;中堿玻璃纖維d=13μm,E=80.5GPa;耐堿玻璃纖維d=16μm,E=80.5GPa.水泥采用P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥;細骨料為石英砂,粒徑為0~2mm;減水劑采用聚羧酸系高效減水劑;水為自來水.混凝土水膠比mw/mb為0.35,其余配合比見表1.混凝土28d立方體抗壓強度為50.5MPa.

表1 混凝土配合比
1.2.1堿蝕試驗
為了研究纖維的堿蝕機理,本文分別對標記后的玄武巖纖維、中堿玻璃纖維和耐堿玻璃纖維進行了堿蝕試驗.堿液采用NaOH溶液,濃度為2mol/L,溫度設定為(80±3)℃.試驗過程中,在達到規定的堿蝕時間(6、12、24、48、72h)后,取出試樣,參考JC 561.2—2006《增強用玻璃纖維網布 第2部分:聚合物基外墻外保溫用玻璃纖維網》對試樣進行處理.采用QUANTA 450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維的微觀形貌,采用掃描電子顯微鏡自帶能譜儀(EDS)檢測纖維的元素組成,采用Nicolet 6700 Flex型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析纖維的分子結構.
1.2.2彎曲試驗
成型的混凝土試件包括以下4類:素混凝土板(PC)、玄武巖纖維網格布增強混凝土板(BFTRC)、中堿玻璃纖維網格布增強混凝土板(C-GFTRC)和耐堿玻璃纖維網格布增強混凝土板(AR-GFTRC).試件尺寸均為250mm×50mm×10mm,配網層數為1層,混凝土保護層厚度為2mm.試件在澆筑24h 后拆模,在標準養護室養護至28d齡期.
將養護后的試件分為3組:1組不作任何處理,另外2組置于60℃的恒溫水箱中分別浸泡3、14d進行加速老化處理.
對處理完成后的試件進行四點彎曲試驗,加載點之間以及加載點和支座之間的距離均為70mm.試驗采用20kN電液伺服試驗機,加載過程采用位移控制,加載速率為0.2mm/min.
2.1.1形貌分析
圖1、2為玄武巖纖維、中堿玻璃纖維和耐堿玻璃纖維在80℃,2mol/L的NaOH溶液中堿蝕不同時間(t)后的微觀形態.從圖1可以看出:在堿蝕前,玄武巖纖維表面光滑,無明顯缺陷,纖維直徑約為13.0μm,見圖1(a);堿蝕6h后,纖維表面局部形成多孔片狀的凝膠層,見圖1(b);堿蝕12h后,纖維表面完全被腐蝕,并伴有相對致密的沉淀層生成,見圖1(c);隨著堿蝕時間的繼續增加,纖維表面腐蝕層(凝膠層和沉淀層)的厚度不斷增大,在堿蝕24h時達到2.3μm,且腐蝕層出現大范圍剝落現象,見圖1(d);堿蝕48h后,腐蝕層基本完全脫落,內部核心層形成新的纖維表面,腐蝕開始進入下一個循環,見圖1(e);堿蝕72h后,纖維表面的腐蝕特征與堿蝕24h后的情況類似,纖維直徑減小了約45%,見圖1(f).
相比于玄武巖纖維,中堿玻璃纖維受到的堿蝕作用更加嚴重,堿蝕6h后,纖維表面完全被腐蝕,見圖2(a);堿蝕72h后,纖維發生斷裂,見圖2(b).而耐堿玻璃纖維在堿蝕6h后,纖維表面未出現明顯損傷,僅有一些顆粒狀的白色物質生成,見圖2(c);堿蝕12h后,腐蝕特征與堿蝕12h后的玄武巖纖維基本相同,見圖2(d).

圖1 玄武巖纖維在堿蝕不同時間后的掃描電鏡圖像Fig.1 SEM images of basalt fibers after alkali corrosion for different time periods

圖2 玻璃纖維在堿蝕不同時間后的掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of glass fibers after alkali corrosion for different time periods
作為量化評價纖維耐堿性能的指標之一,直徑減小率(η)取決于堿蝕前的纖維直徑(d0)和堿蝕t時間后的纖維直徑(dt).為減小數據的離散性,在確定纖維直徑時,參照GB/T 7690.5—2013《增強材料 紗線試驗方法 第5部分:玻璃纖維纖維直徑的測定》,選取5根纖維,每根纖維測試3個部位,結果取算術平均值.纖維直徑減小率可由式(1)計算得到.
(1)
玄武巖纖維、中堿玻璃纖維和耐堿玻璃纖維在NaOH溶液中堿蝕后的直徑減小率見圖3.

圖3 各纖維在NaOH溶液中堿蝕后的直徑減小率Fig.3 Diameter reduction ratio for fibers after alkali corrosion in NaOH solution
從圖3可以看出:在NaOH溶液中堿蝕6h后,玄武巖纖維、中堿玻璃纖維和耐堿玻璃纖維的直徑均未出現顯著減小,直徑減小率分別為0%、4%、0%,這意味著在初始階段堿蝕速率較慢;隨著堿蝕時間的增加,纖維的直徑減小率出現明顯增大;在堿蝕72h時,耐堿玻璃纖維、玄武巖纖維和中堿玻璃纖維的直徑減小率分別達到了52%、54%、100%,這說明隨著堿蝕時間的增加,纖維表面發生嚴重腐蝕,腐蝕層出現大范圍剝落,直徑明顯減小.其中,中堿玻璃纖維在堿蝕72h后發生斷裂,即直徑減小為0.此外,在經過相同時間的堿蝕處理后,中堿玻璃纖維的直徑減小率最大;耐堿玻璃纖維的直徑減小率小于玄武巖纖維的直徑減小率,且兩者的差異小于7%,說明玄武巖纖維耐堿性能與耐堿玻璃纖維相當.
2.1.2元素分析
基于各纖維在NaOH溶液中堿蝕前后微觀形貌的分析可知,堿蝕后的典型纖維結構包括核心層(fiber core)、凝膠層(gel layer)和沉淀層(deposition layer),如圖4(a)所示.纖維在NaOH溶液中的腐蝕過程是一個動態過程,核心層、凝膠層和沉淀層在纖維表面交替形成.經過不同的堿蝕時間,纖維表面可能具有相同的結構形式,堿蝕產物相同.但在這種情況下,纖維表面的元素組成無法反映纖維在一個堿蝕循環的元素變化.本文選取典型的纖維試樣(圖4(b)),采用EDS定點分析法分別分析核心層、凝膠層和沉淀層的元素組成,從而能夠清晰地表征纖維在整個堿蝕過程中的元素變化.表2列出了玄武巖纖維、中堿玻璃纖維和耐堿玻璃纖維在堿蝕24h后的元素組成.

圖4 玄武巖纖維在NaOH溶液中堿蝕24h后的典型結構Fig.4 Typical structure of basalt fiber after alkali corrosion in NaOH solution for 24h

表2 各纖維在堿蝕24h后的元素組成
由表2可知:玄武巖纖維的主要構成元素為O、Si、Al、Fe和Ca,約占纖維總質量的93.3%;中堿玻璃纖維的主要構成元素為O、Si、Na和Ca,約占纖維總質量的95.6%;耐堿玻璃纖維的主要構成元素為O、Si、Na和Zr,約占纖維總質量的96.3%.
對于玄武巖纖維來說,在堿蝕初期,在纖維表面初始缺陷處,OH-破壞了纖維的網格形成體(硅氧四面體骨架/鋁氧四面體骨架),使Si、Al元素溶出,同時堿金屬氧化物(Na2O、K2O)與水發生反應溶于溶液中,引起Na、K元素含量降低,另外,反應生成的OH-加劇了堿蝕反應;隨著堿蝕反應的進行,纖維表面形成多孔凝膠層(Si—OH/Al—OH),堿土金屬氧化物(CaO、MgO)、鐵氧化物(FeO、Fe2O3)及其水化反應生成的氫氧化物由核心層向凝膠層表面聚集,形成沉淀層,使纖維表面Fe、Ca和Mg元素含量升高[16];隨著堿蝕反應的繼續,Fe、Ca和Mg元素繼續向沉淀層遷移,沉淀層不斷發展,并完全覆蓋在凝膠層表面.因此,對于堿蝕后的玄武巖纖維,從核心層到沉淀層,Si、Al和Na元素的含量減少,Fe、Ca和Mg元素的含量增加.研究表明,纖維中的Fe、Ca和Ti元素有利于提高玄武巖纖維的耐堿性能[10,17].
對于中堿玻璃纖維和耐堿玻璃纖維,從核心層到沉淀層,Si、Al和Na元素含量減少,Ca和Mg元素含量增加.其中,耐堿玻璃纖維中的Zr元素約占纖維總質量的10.5%,且沉淀層的Zr元素含量相比于核心層有所增加,在堿蝕過程中,其會在纖維表面形成一層保護殼,能夠有效地抑制OH-向纖維核心層擴散[18].另外,作為網絡形成體,Zr與Si結合形成的Zr—O—Si鍵能更大,不易斷裂.
2.1.3紅外光譜分析
圖5為玄武巖纖維、中堿玻璃纖維和耐堿玻璃纖維在堿蝕前后的紅外光譜.

圖5 各纖維在堿蝕前后的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of fibers before and after alkali corrosion
從圖5可以看出,相比于未腐蝕的纖維,腐蝕后的3種纖維在1000、780cm-1附近和500cm-1以下位置的特征峰有變緩趨勢,吸收強度減弱,而在880cm-1附近的特征峰變得尖銳,吸收強度增強.玄武巖纖維和耐堿玻璃纖維變化較小,而中堿玻璃纖維的變化相對顯著.
基于已有研究[17,19-22]和光譜分析理論,各特征峰產生的可能原因如下:1000cm-1附近的吸收峰由非橋氧數為1的Si—O、Al—O結構單元的非對稱伸縮振動引起[17,19];880cm-1附近的吸收峰由Si—H結構單元的振動引起[20];780cm-1附近的吸收峰由Si—O、Al—O結構單元的彎曲振動引起[17,21];500cm-1以下位置的特征峰取決于三價和二價陽離子,是由堿金屬(K、Na)或堿土金屬(Ca、Mg)的氧化物(M—O)振動引起,且包括Si—O—Si的彎曲振動或其與M—O的耦合振動[22].
圖5中1000、780cm-1附近特征峰吸收強度的減弱,表明纖維結構中Si—O和Al—O鍵受到堿液中OH-的堿蝕作用發生斷裂;在500cm-1以下位置特征峰吸收強度的減弱,說明纖維中的金屬氧化物與溶液中的水發生反應,生成氫氧化物,消耗了金屬氧化物;880cm-1附近特征峰吸收強度的增強驗證了硅氧四面體的Si—O鍵與OH-發生反應生成了Si—H鍵.
2.1.4堿蝕機理
玄武巖纖維在NaOH溶液中的堿蝕過程以基體溶解反應為主.堿液中的OH-會破壞纖維的硅氧四面體和鋁氧四面體骨架,使Si—O鍵和Al—O鍵斷裂,網絡解體產生[—Si—O]-和[—Al—O]-群,SiO2和Al2O3溶于溶液中[8,18,23],纖維表面形成腐蝕層,并出現層狀剝落,有效直徑減小.
基于玄武巖纖維在NaOH溶液中堿蝕前后的形貌分析,得出堿蝕過程如圖6所示.

圖6 玄武巖纖維在NaOH溶液中的堿蝕過程Fig.6 Alkali corrosion process of basalt fiber in NaOH solution
由圖6可知,在NaOH溶液中,玄武巖纖維的堿蝕過程包括4個階段.
第1階段:在纖維制備及加工過程中,纖維表面產生了一些微小的表面缺陷(如表面刮痕、裂縫、孔洞)[24].在纖維浸入NaOH溶液后,這些表面缺陷處最先受到堿蝕,小缺陷擴展變為大缺陷[25].
第2階段:隨著堿蝕反應的進行,纖維表面形成多孔凝膠層(圖1(b)).由于多孔凝膠層的孔徑尺寸(0.5μm)遠大于水分子、OH-及金屬離子的直徑,水分子、OH-和金屬離子能夠自由穿過該凝膠層,導致凝膠層發生膨脹,體積增大,加快了纖維腐蝕[7,18].另外,纖維組成中的堿土金屬氧化物、鐵氧化物及其水化反應生成的氫氧化物,以顆粒的形式附著于凝膠層表面,在纖維堿蝕程度較嚴重的部位大量聚集,呈片狀.
第3階段:反應界面不斷向核心層發展,金屬氧化物通過擴散和水化反應繼續向沉淀層聚集,片狀產物連接成整體,形成完整的沉淀層覆蓋在纖維表面.沉淀層厚度不斷變大,且結構更加致密.
第4階段:隨著堿蝕反應的進行,凝膠層疏松多孔的結構特征及反應界面的存在大大減弱了凝膠層與核心層的黏結性能;水分子的滲入導致凝膠層體積膨脹,使纖維核心層與凝膠層的剝離作用變大;另外,隨著沉淀層擴散物質和反應產物的增多,物質間的物理擠壓作用不斷增大.在以上各因素的共同作用下,腐蝕層發生斷裂、剝落,核心層進入新的堿蝕循環.在整個堿蝕過程中,纖維直徑不斷減小.
2.1.5堿蝕模型
F?rster等[26]采用腐蝕層厚度與堿蝕時間的線性模型表征了玄武巖纖維的堿蝕過程.Khawam等[27]歸納了常用的反應過程動力學模型,并按照成核與生長模型、反應級模型、幾何收縮模型和擴散模型進行了總結和數學推導.本文基于積分形式的反應級模型、幾何收縮模型和擴散模型[27],并結合纖維圓柱體的結構形態,采用零級模型、收縮圓柱體模型和二維擴散模型分析了玄武巖纖維在NaOH溶液中的堿蝕過程.
分析以上3個模型的關鍵是確定轉換系數α,其計算公式[27]如下.
(2)
式中:m0為纖維的初始質量;mt為堿蝕t時間后纖維的殘余質量;m∞為纖維的最終質量,假定為0.
在堿蝕前后的纖維密度恒定,聯立式(1)和(2),得到η與α的函數關系,見式(3).
α=1-(1-η)2
(3)
對OH-在堿溶液中的擴散過程使用零級模型進行分析,其機理函數見式(4).反應過程與纖維的表面積、堿溶液的初始濃度和OH-的擴散速率相關.對OH-堿蝕纖維表面,引起纖維直徑減小的反應過程使用收縮圓柱體模型進行分析,其機理函數見式(5).纖維的堿蝕速率取決于反應界面向核心層的推進速率,反應過程與纖維表面OH-濃度和纖維表面積有關.纖維在受到堿蝕作用后,表面形成腐蝕層,且腐蝕層厚度不斷增大,這意味著OH-的擴散路程增加,穿過腐蝕層到達反應界面的時間增加,堿蝕速率降低.對該過程使用二維擴散模型進行分析,其機理函數見式(6).反應過程取決于堿溶液中的OH-濃度和OH-在腐蝕層內的擴散速率.
G(α)=α
(4)
(5)
G(α)=[(1-α)ln(1-α)]+α
(6)
式中:G(α)為積分形式的機理函數.
基于玄武巖纖維、中堿玻璃纖維和耐堿玻璃纖維在不同堿蝕時間(6、12、24、48、72h)下的轉換系數α,根據式(4)~(6),計算得到3種纖維采用以上模型表示的G(α)值,并對堿蝕時間t(橫坐標)和G(α)(縱坐標)進行擬合,見圖7.
由圖7可見,對于玄武巖纖維、中堿玻璃纖維和耐堿玻璃纖維,采用零級模型和收縮圓柱體模型表示的G(α)值和堿蝕時間之間的關系是一次函數關系,且兩者具有很高的相關性(R2>0.93),表明3種纖維在NaOH溶液中的堿蝕過程均符合零級模型和收縮圓柱體模型,可采用零級模型和收縮圓柱體模型來表征.這意味著OH-的擴散過程和OH-的反應過程均會影響纖維堿蝕反應的速率控制步驟,2個過程的反應速率相當.但采用二維擴散模型表示的G(α)值和堿蝕時間之間的關系不是線性關系,表明二維擴散模型不適用于分析纖維的堿蝕過程.這是因為纖維在受到堿蝕作用后,隨著時間的增加,纖維表面的腐蝕層厚度因堿蝕產物“生成、聚集和剝落”的循環過程并非持續增加,OH-穿過腐蝕層的擴散速率也會因此發生變化.

圖7 各纖維在NaOH溶液中的堿蝕模型Fig.7 Alkali corrosion model of fibers in NaOH solution
圖8(a)~(c)分別為未老化處理、60℃老化3d和60℃老化14d的纖維網格布增強混凝土板的荷載-撓度曲線.
借鑒GB/T 15231—2008《玻璃纖維增強水泥性能試驗方法》,根據圖8計算各試件的彎曲性能指標:抗彎初裂強度σcr、抗彎強度σm和能量吸收值D,結果見表3.
由圖8和表3可知:對于未老化的試件,PC板在開裂后即出現破壞,具有顯著的脆性特征,極限荷載為187.0N;摻入纖維網格布顯著提高了混凝土板的極限荷載,并改善了韌性;相比于PC板,BFTRC板、C-GFTRC板和AR-GFTRC板的極限荷載分別提高了110%、68%和92%,能量吸收值分別提高了63、39、51倍.這是因為摻入纖維網格布后,一方面改善了試件開裂后的應力重分布,另一方面在加載過程中纖維束與基體脫黏、滑移消耗了大量能量.老化后試件的極限荷載均呈降低趨勢,且老化時間越長,降低幅度越大.其中,未老化的BFTRC板極限荷載為393.2N,老化3、14d后,極限荷載分別降低了12%、36%.
為表征纖維網格布對混凝土的增強效應,借鑒Shah等[28]的研究引入老化系數(Ac)和增強系數(Ec)這2個評價指標:老化系數是纖維網格布增強混凝土板在老化特定時間后某一性能指標的值與老化前的比值;增強系數是纖維網格布增強混凝土板在老化特定時間后某一性能指標的值與老化前素混凝土板的比值.根據表3計算得到PC板、BFTRC板、C-GFTRC板和AR-GFTRC板抗彎初裂強度、抗彎強度和能量吸收值的老化系數和增強系數,見表4.
由表4可知:在60℃老化條件下,PC板的抗彎初裂強度、抗彎強度基本無變化,且能量吸收值也無顯著變化趨勢,表明60℃的老化條件對混凝土基體性能未產生不利影響,這也說明了纖維網格布增強混凝土板老化后力學性能的降低主要是由纖維網格布的變化引起的;另外,試件抗彎初裂強度的老化系數和增強系數與1的相對差異均未超過10%,這是因為試件開裂前的性能主要取決于混凝土基體.

圖8 纖維網格布增強混凝土板的荷載-撓度曲線Fig.8 Load-deflection curves for fiber textile reinforced concrete slabs

表3 各試件的彎曲性能指標
對于BFTRC板,老化3、14d后,抗彎強度的老化系數分別為0.88、0.64,能量吸收值的老化系數分別為0.75、0.44.這是因為隨著老化時間的增加,纖維束表面在混凝土基體堿蝕作用下形成腐蝕層,并出現剝落現象,纖維束的有效截面積減小,承載力降低,且纖維束與周圍基體的黏結性能降低.老化3、14d后,BFTRC板抗彎強度的增強系數分別為1.85、1.36,能量吸收值的增強系數分別為48.00、29.00.表明隨著老化時間的增加,纖維網格布對混凝土抗彎強度和韌性的提高效果變差,但與素混凝土試件相比,性能仍有顯著改善,尤其是韌性得到了較大提升.這也啟發我們,在進行纖維網格布增強混凝土構件設計時,需考慮因纖維網格布在混凝土基體中堿蝕引起的承載力降低系數,其值與設計使用年限有關.

表4 各試件抗彎初裂強度、抗彎強度和能量吸收值的老化系數和增強系數
BFTRC板與AR-GFTRC板各指標的老化系數相當,但BFTRC板的增強系數高于AR-GFTRC板,另外,兩者的老化系數和增強系數均顯著大于C-GFTRC板.表明玄武巖纖維網格布的耐堿性能與耐堿玻璃纖維網格布相當,且均優于中堿玻璃纖維網格布.玄武巖纖維網格布對混凝土力學性能的提高效果最顯著,耐堿玻璃纖維網格布次之,中堿玻璃纖維網格布最差.
(1)在經過相同條件的堿蝕處理后,3種纖維直徑減小率的大小關系符合:中堿玻璃纖維>玄武巖纖維>耐堿玻璃纖維.其中,玄武巖纖維與耐堿玻璃纖維的直徑減小率差異小于7%.因此,玄武巖纖維的耐堿性能與耐堿玻璃纖維相當,具有較好的耐堿耐久性能,為其作為增強材料在混凝土中的推廣應用奠定了基礎.
(2)在NaOH溶液中,堿蝕后的玄武巖纖維直徑減小,其典型結構包括核心層、凝膠層和沉淀層,堿蝕過程可采用零級模型和收縮圓柱體模型來表征.
(3)玄武巖纖維網格布增強混凝土板抗彎強度和能量吸收值的老化系數、增強系數均隨老化時間的增加而減小,但增強系數始終大于1,能量吸收值的增強系數在老化14d后仍達29.00.
(4)在進行纖維網格布增強混凝土構件設計時,需考慮因纖維網格布在混凝土基體中堿蝕引起的承載力降低系數,其值與設計使用年限有關.